專利名稱：制備氧化烯的方法
專利說明制備氧化烯的方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明屬石油化學(xué)領(lǐng)域并涉及使用結(jié)構(gòu)化微型反應(yīng)器制備氧化乙烯或氧化丙烯的改良方法。
現(xiàn)有技術(shù) 諸如氧化乙烯和氧化丙烯之類的氧化烯，屬于最重要的石油基工業(yè)化學(xué)品。氧化乙烯(EO)特別是用于制造乙二醇的原料，其作為防凍劑例如加入航空汽油中。由于氧化乙烯和氧化丙烯另外也和所有具有酸性氫原子的各類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而消耗掉。所以它們適于例如加成到醇或胺中，形成聚亞烷基二醇鏈，使這些物質(zhì)具有親水性質(zhì)。這類化合物的主要出售品(Auslass)是非離子型表面活劑，其特別用于洗滌劑和化妝品。氧化乙烯或氧化丙烯與氨反應(yīng)產(chǎn)生鏈烷醇酰胺，它與二氧化碳反應(yīng)制得碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯，其同樣是工業(yè)化學(xué)中有用的中間產(chǎn)品。
現(xiàn)今，氧化乙烯和氧化丙烯幾乎只通過相應(yīng)的烯烴在銀催化劑上直接氧化來制備
例如對氧化乙烯而言，反應(yīng)放熱量為120kj/mol，并且與乙烯的完全燃燒成二氧化碳相競爭，完全燃燒具有大于1300kj/mol的強(qiáng)烈得多的放熱量。工業(yè)制造氧化乙烯通常例如在管束式反應(yīng)器中進(jìn)行，其可包含至多達(dá)1000個(gè)單管，并從外部用液態(tài)熱載體如四氫化萘予以冷卻，以便即使在遞進(jìn)的完全氧化情況下，也能保持230-270℃的氧化溫度。催化劑，例如15重量％的銀/Al2O3在管中作為填料。通常優(yōu)選用氧進(jìn)行氧化。然而，人們把乙烯轉(zhuǎn)化率限制在約10-15％，因?yàn)橹挥羞@樣才能使選擇性最高達(dá)75-80％。約四分之一的昂貴的原料也就這樣燒成二氧化碳。此外，終產(chǎn)品中通常有至多2.5體積％的水和至多10體積％的二氧化碳，在進(jìn)一步利用前其必須以高技術(shù)復(fù)雜度予以分離。在制備氧化丙烯時(shí)存在類似的問題。
由Ind.Eng.Chem.Res 41，701-719(2002)上Schuth等人的論文中已知用微型反應(yīng)器將乙烯經(jīng)銀催化而氧化成氧化乙烯。這里作為氧化劑使用純氧。由德國專利說明書DE 10257239 B3(ACA)知道一種方法，其中烯烴例如也為乙烯，在光敏感劑存在下進(jìn)行氧化，其中反應(yīng)是以許多相互平行伸展的微型降膜反應(yīng)器中進(jìn)行。作為氧化劑這里也使用氧。國際專利申請WO01/083466A1(Merck)中提出一種官能化烯烴的環(huán)氧化方法，其中，反應(yīng)同樣在微型反應(yīng)器中進(jìn)行，但其在溫和條件下在液相中進(jìn)行。而且反應(yīng)不用催化劑進(jìn)行。由日本專利申請JP 2004-285001A2(Sumitomo)已知一種用于制備藥物活性成分的類似方法，其中提出將不飽和原料如3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯)-環(huán)丙烷-羧酸甲酯在液相中與臭氧反應(yīng)，其中反應(yīng)可在微型反應(yīng)器中進(jìn)行，但乙烯或丙烯的氧化在這里沒有提及。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于工業(yè)生產(chǎn)氧化乙烯或氧化丙烯的方法，它沒有現(xiàn)有技術(shù)中所述的缺點(diǎn)，并特別以高轉(zhuǎn)化率提供改善的選擇性以及改善的時(shí)空收率，并盡可能抑制原料的不希望的完全氧化作用。
發(fā)明的描述 本發(fā)明的主題是通過乙烯和/或丙烯與氧化劑接觸(inkontaktbringen)來制備氧化乙烯和/或氧化丙烯的方法，其特征在于 (i)在一種微型反應(yīng)系統(tǒng)(μ-反應(yīng)器)中進(jìn)行反應(yīng)，及 (ii)作為氧化劑使用過氧化物。
現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，不僅乙烯而且丙烯以及這兩種氣體的混合物可以不慮及爆炸極限而與氧化劑如臭氧或過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)。特別是在使用臭氧時(shí)，可用工業(yè)上可能的最大濃度進(jìn)行操作，通過本發(fā)明方法不僅改善了選擇性而且也改善了時(shí)空收率。這使目標(biāo)產(chǎn)物的制備基本上是經(jīng)濟(jì)的，同時(shí)大大避免了完全氧化作用，這不僅節(jié)省了原料，而且反應(yīng)產(chǎn)物基本上沒有付產(chǎn)品。因此，在其它情況下強(qiáng)制的且工藝上復(fù)雜的干燥和CO2分離也可免除。同時(shí)該方法允許進(jìn)行氧的循環(huán)。最后，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不用催化劑就能進(jìn)行反應(yīng)。
結(jié)構(gòu)化的反應(yīng)器及微型反應(yīng)系統(tǒng) 本發(fā)明的重要基本特點(diǎn)是發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器能使乙烯和丙烯的氧化不受爆炸極限約束而進(jìn)行，這是因?yàn)榉磻?yīng)可等溫進(jìn)行，反應(yīng)物在反應(yīng)器中僅停留極短的時(shí)間并且反應(yīng)通道的直徑不超過最大試驗(yàn)安全范圍(maximumexperimental safe gap)。最大試驗(yàn)安全范圍的概念是指反應(yīng)器的最大直徑，在此直徑時(shí)，爆炸引起的火焰仍會自動(dòng)熄滅。這種情況下，有可能應(yīng)用乙烯或丙烯和氧化劑的任意混合物，并盡管如此，反應(yīng)器仍可在爆炸范圍內(nèi)安全運(yùn)作。
術(shù)語“結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器”是指反應(yīng)通道的排列，這些通道單獨(dú)可以在模件中運(yùn)作也或可全部一起共同運(yùn)作并且位于基體上，該基體用于加固、保護(hù)、加熱或冷卻。
結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方式是微型反應(yīng)系統(tǒng)，一般也稱之為微型反應(yīng)器或μ-反應(yīng)器。其特征是，反應(yīng)室的三維尺寸中至少一者在1～2000μm范圍內(nèi)，并因此以高的傳播比內(nèi)表面積、反應(yīng)物的短滯留時(shí)間及高的比熱和傳質(zhì)性能作為特色。這個(gè)主題的詳細(xì)介紹可參閱例如

等人在Angewandte Chemie 116卷410-451上刊載的文章。舉例來說，請參閱歐洲專利申請EP 0903174A1(Bayer)，在該申請中記述了微型反應(yīng)器中液相氧化有機(jī)化合物，該微型反應(yīng)器由一系列平行的反應(yīng)通道構(gòu)成。此時(shí)微型反應(yīng)器還可包含整體構(gòu)件形式的各種微電子元件。與已知的微分析系統(tǒng)不同，微型反應(yīng)器完全不必使反應(yīng)室的所有側(cè)面尺寸都在μm范圍內(nèi)。其實(shí)，它們的尺寸僅由反應(yīng)種類決定。與此相應(yīng)，對某些反應(yīng)也可考慮采用這種微型反應(yīng)器，其中集束一定數(shù)量的微通道，致使微通道和大通道或者許多微通道同時(shí)運(yùn)作可以并存。優(yōu)選將通道彼此平行安置，以使高物料通量成為可能并保持壓力損失盡可能地小。
載體 其中預(yù)先確定微型反應(yīng)器系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和尺寸的載體可以是諸如硅-硅、玻璃-玻璃、金屬-金屬、金屬-塑料、塑料-塑料或陶瓷-陶瓷或者這些材料的組合，而優(yōu)選的實(shí)施方式是硅-玻璃復(fù)合材料。載體也可以是聚丙烯酸酯，其是通過逐層硬化制造的，并在制造方面特別便宜。另一種替代物是HAT-陶瓷，特別是由耐壓外殼包圍的HAT-陶瓷，以及全金屬反應(yīng)器，其中反應(yīng)通道予以適當(dāng)涂覆，以防止氧化劑分解。例如100-2000，優(yōu)選約400μm厚的薄片，其結(jié)構(gòu)化構(gòu)成，優(yōu)選藉助于合適的微結(jié)構(gòu)化技術(shù)或蝕刻技術(shù)，例如反應(yīng)性離子蝕刻，經(jīng)此例如可以不慮及硅中結(jié)晶取向來制作三維結(jié)構(gòu)，[參閱James等人Sci Am.4，248(1993)]。以相同方法例如也可以處理由玻璃制造的微型反應(yīng)器。
以這種方法處理的薄片可以具有10-1000個(gè)，優(yōu)選100-500個(gè)，特別是200-300個(gè)相互平行伸展的微型反應(yīng)系統(tǒng)，其可以同時(shí)或順序控制及運(yùn)行。其幾何形態(tài)，也即通道的二維廓形可以大不相同可以是直線的、曲線的、棱角狀的等等，以及這些形狀元的組合。所有微型反應(yīng)系統(tǒng)不須具有相同的幾何形態(tài)。結(jié)構(gòu)的特出之處是尺寸為50-1500μm，優(yōu)選10-1000μm并有垂直的壁，其中通道的深度為20-1800μm，優(yōu)選約200-500μm。每一個(gè)微型反應(yīng)室的截面可以是正方形，但不必須是正方形，其大小為20×20-1500×1500μm2，尤其是100×100-300×300μm2，正如例如Burns等人在Trans.I Chem E.77(5)206(1999)中作為標(biāo)準(zhǔn)給出的。為了向微型反應(yīng)室提供給反應(yīng)物，在預(yù)定供料的位置上蝕透。
最后，將結(jié)構(gòu)化的薄片以合適的方法，例如陽極接合(anodischeBonden)同另一薄片如玻璃薄片，優(yōu)選Pyres-玻璃薄片相復(fù)合，并使單個(gè)物料流動(dòng)通道相互嚴(yán)密封閉，當(dāng)然，視基體材料而定，其他結(jié)構(gòu)化制作技術(shù)和接合技術(shù)也可能實(shí)現(xiàn)密封的物料流動(dòng)系統(tǒng)，這對專業(yè)人員是顯而易見的，無需進(jìn)行創(chuàng)造性活動(dòng)。
微型反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)化 微型反應(yīng)器系統(tǒng)可分成一個(gè)或多個(gè)混合區(qū)，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，一個(gè)或多個(gè)混合區(qū)和反應(yīng)區(qū)，一個(gè)或多個(gè)加熱區(qū)和冷卻區(qū)或其任意組合的區(qū)。優(yōu)選是三個(gè)區(qū)，即二個(gè)反應(yīng)區(qū)和一個(gè)冷卻區(qū)，藉此特別可在液相或氣相中進(jìn)行二級或多級反應(yīng)。在此情況下，兩種反應(yīng)物在第一區(qū)進(jìn)行混合和反應(yīng)，在第二區(qū)中，第一區(qū)的產(chǎn)物和另一個(gè)反應(yīng)物之間進(jìn)行反應(yīng)，而在第三區(qū)反應(yīng)因溫度降低而中止。沒有絕對的必要將第一區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)嚴(yán)格地相互熱分離。當(dāng)需要添加另一反應(yīng)物時(shí)，或要求多個(gè)混合點(diǎn)代替一個(gè)混合點(diǎn)時(shí)，則除了可在區(qū)1中進(jìn)行之外，也可在反應(yīng)區(qū)2中進(jìn)行。微型反應(yīng)系統(tǒng)可順序地運(yùn)行或同時(shí)運(yùn)行，即各以規(guī)定的反應(yīng)物量同時(shí)運(yùn)行，并具有相同或不同的幾何形態(tài)。另一種微型反應(yīng)系統(tǒng)幾何形態(tài)可不同的可能方法是反應(yīng)物相互會合的混合角度可在15和270°之間，優(yōu)選45-180°。另外，三個(gè)區(qū)中的每一個(gè)區(qū)可以單獨(dú)進(jìn)行冷卻或加熱，或者一個(gè)區(qū)內(nèi)部的溫度可任意變化，本實(shí)施例中的反應(yīng)室是每區(qū)長度為10-500mm的通道。
烯烴的氧化 按本發(fā)明用于由相應(yīng)的烯烴制造氧化乙烯或氧化丙烯的氧化劑，是過氧化合物，例如臭氧、過氧化氫或過甲酸，特別優(yōu)選使用過氧化氫和臭氧的混合物。另外，二種反應(yīng)物以化學(xué)計(jì)量的摩爾比使用。作為自由基生成體建議加入例如NO2?？墒?，該方法的特別優(yōu)點(diǎn)卻在于，由于等溫方式和短的停留時(shí)間，所以可使用乙烯或丙烯和氧化劑的任意混合物。即使在理論上發(fā)生爆炸的情況下，由于微型反應(yīng)系統(tǒng)的尺寸大小是在最大實(shí)驗(yàn)安全范圍以下，火焰也會自動(dòng)熄滅。如果氧化劑采用臭氧，則優(yōu)選以工業(yè)上可達(dá)到的最大臭氧濃度進(jìn)行操作，即至多為196g/Nm-3，也即在使用純氧時(shí)為12-13重量％，或者使用空氣氧時(shí)為60g/Nm-3或4-5重量％。
另外還可以加入惰性氣體如甲烷，其量最大達(dá)50體積％，在使用空氣時(shí)，因?yàn)橛械獨(dú)獯嬖?，這就成為不必要。反應(yīng)溫度可以在100-300℃之間。氧化優(yōu)選在180-250℃，尤其在190-220℃之間進(jìn)行。若使用氣態(tài)氧化劑，則可將其直接混入乙烯或丙烯中；倘若例如使用過氧化氫時(shí)，則建議將反應(yīng)物分開輸入微型反應(yīng)系統(tǒng)中，并在混合區(qū)進(jìn)行混合。反應(yīng)可在0.1-1mbar，優(yōu)選10-100mbar下進(jìn)行，較高的壓力一般在產(chǎn)物方向上導(dǎo)致較小的選擇性。
反應(yīng)混合物的處理 在單個(gè)產(chǎn)品流離開微型反應(yīng)系統(tǒng)后，將其合并在一起。正如開始已經(jīng)說明的那樣，該方法的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)在于，完全氧化作用被大大抑制，并且由于水含量和二氧化碳含量少，對許多應(yīng)用來說，其它加工就不必要。
對于氧化烯應(yīng)當(dāng)實(shí)質(zhì)上不含水和CO2的情況來說，可按已知方法進(jìn)行處理為此，在緊接著由汽提塔餾除水溶液之前，先在吸收器中以水純化氧化烯。未反應(yīng)的剩余氣體再混入乙烯或丙烯中，直到所要求的濃度。然后壓縮到5-25bar，用洗氣溶液萃取所含的二氧化碳，并調(diào)節(jié)所要的氧化劑濃度。最后將這種氣體混合物再引回微型反應(yīng)系統(tǒng)。
實(shí)施例 實(shí)施例1-5 為進(jìn)行試驗(yàn)，使用由400μm厚的硅片所構(gòu)成的微型反應(yīng)系統(tǒng)，硅片與Pyrex玻璃板復(fù)合。在硅片上蝕刻了20個(gè)平行的直線伸展的通道，其深度為300μm而且各微型反應(yīng)室的截面積為300×300μm2。各通道平行運(yùn)作并且為供入反應(yīng)物或排出產(chǎn)物而蝕透。通過臭氧或過氧化氫的作用，必要時(shí)在乙烯或丙烯上有少量NO2作為自由基生成體存在下，研究了氧化乙烯和氧化丙烯的形成。結(jié)果列于表1(5次測量的平均值)。
表1 試驗(yàn)結(jié)果 如實(shí)施例所示，按照本發(fā)明方法，選擇性比按至今現(xiàn)有技術(shù)可能達(dá)到的選擇性要高得多，更加特別的是完全氧化作用也幾乎完全抑制。
權(quán)利要求
1.通過使乙烯和/或丙烯與氧化劑接觸而制備氧化乙烯和/或氧化丙烯的方法，其特征在于，
(i)反應(yīng)是在微型反應(yīng)系統(tǒng)(μ-反應(yīng)器)中進(jìn)行，和
(ii)使用過氧化物作為氧化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置在載體上。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)至少有一個(gè)反應(yīng)物的輸入口和至少一個(gè)產(chǎn)品的排出口。
4.權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該載體是一種硅-玻璃復(fù)合體。
5.權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)通過合適的微結(jié)構(gòu)化技術(shù)設(shè)置在載體上。
6.權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該載體具有10-1000個(gè)相互平行伸展的微型反應(yīng)系統(tǒng)，其能夠順序或同時(shí)用反應(yīng)物來控制。
7.權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)具有全都相同或不同的幾何形態(tài)。
8.權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)在至少一個(gè)空間維度上尺寸在50-1500μm的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)的深度為20-1800μm。
10.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)的截面為20×20-1500×1500μm2。
11.權(quán)利要求1-10中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)具有多個(gè)通道，其長度為1-500mm。
12.權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該微型反應(yīng)系統(tǒng)具有一個(gè)或多個(gè)混合區(qū)、一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)、一個(gè)或多個(gè)混合區(qū)和反應(yīng)區(qū)、一個(gè)或多個(gè)加熱區(qū)或冷卻區(qū)或其任意的組合。
13.權(quán)利要求1-12中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用臭氧或過氧化物作為過氧化合物。
14.權(quán)利要求1-13中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，氧化在100-300℃的溫度范圍下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1-14中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)在0.1-1bar范圍內(nèi)進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1-15中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)在烯烴和氧化劑的混合物的爆炸極限內(nèi)進(jìn)行。
17.權(quán)利要求1-16中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，烯烴和氧化劑的混合物中還摻入惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供制備氧化乙烯和/或氧化丙烯的方法，其通過將乙烯和/或丙烯與氧化劑接觸，其中(i)反應(yīng)是在微型反應(yīng)系統(tǒng)(μ-反應(yīng)器)中進(jìn)行，并且(ii)所用的氧化劑是過氧化物。
文檔編號C07D301/03GK101415696SQ200780011889
公開日2009年4月22日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月1日
發(fā)明者伯恩哈德·古奇, 伯恩德·法布里, 斯蒂芬·弗蘭岑 申請人:考格尼斯知識產(chǎn)權(quán)管理有限責(zé)任公司