氟代烯烴制冷劑組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】在壓縮致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中使用的液體組合物，其中將一種含3至4個(gè)碳原子和至少1個(gè)但不超過(guò)2個(gè)雙鍵的氟代烯烴與一種可基本混溶的有機(jī)潤(rùn)滑劑組合，有機(jī)潤(rùn)滑劑的量是提供潤(rùn)滑的有效量，含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當(dāng)將至多5重量%潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，該致冷劑在介于-40和+70℃之間的至少一個(gè)溫度下具有一個(gè)液相。還公開(kāi)了氟代烯烴單獨(dú)進(jìn)行或與所公開(kāi)的潤(rùn)滑劑組合進(jìn)行冷卻和加熱的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】氟代烯烴制冷劑組合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)是中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00480039094.8、申請(qǐng)日2004年10月25日、發(fā)明名稱(chēng)“氟代烯烴制冷劑組合物”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0003]本申請(qǐng)涉及并要求美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/421，263和60/421，435的優(yōu)先權(quán)益，其中每個(gè)申請(qǐng)于2002年10月25日遞交，且每個(gè)申請(qǐng)經(jīng)引用并入本申請(qǐng)。本申請(qǐng)還涉及并通過(guò)引用合并以下同時(shí)遞交的各美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng):代理人卷號(hào)(DocketNumber)H0004412 (26，269),Singh 等人的標(biāo)題為 “CompositionsContainingFluorineSubstitutedOlefins (包含氟代烯烴的組合物)”申請(qǐng)，和代理人卷號(hào)H0003789(26，267)，Tung等人的標(biāo)題為“ProcessForProducingFluoropropenes (氟代丙烯的制造方法)”申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明涉及在壓縮致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中用作制冷流體的組合物。
【背景技術(shù)】
[0005]人們已經(jīng)變得不贊同使用含氯致冷劑，例如含氯氟烴(chloro-fluorocarbons)(CFC’s)、氫化含氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons) (HCF’s)等作為空調(diào)系統(tǒng)和制冷系統(tǒng)的致冷劑，這是因?yàn)檫@些化 合物伴有臭氧消耗性能。結(jié)果，日益期望用例如氫化氟烴(HFC’ s)的不消耗臭氧層的非含氯致冷劑化合物代替含氯致冷劑，以改型含氯致冷系統(tǒng)。
[0006]作為任何與致冷組合物相關(guān)的替代材料，這些材料必須與壓縮機(jī)中采用的潤(rùn)滑劑相容。遺憾的是，在傳統(tǒng)上與CFC’s和HFC’s 一起使用的潤(rùn)滑劑類(lèi)，包括例如礦物油、烷基苯或聚U-烯烴)中，包括HFC’s的許多非含氯致冷劑流體是相對(duì)不可溶的和/或不可混溶的。為了獲得一種在壓縮致冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)中有效工作的致冷流體-潤(rùn)滑劑組合(combination),潤(rùn)滑劑必須在寬泛的操作溫度范圍里均能足夠地溶解在致冷液體中。這種可溶性降低了潤(rùn)滑劑的粘度，并使它能更容易地流過(guò)系統(tǒng)。缺少這種可溶性的情況下，潤(rùn)滑劑趨于在壓縮致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的蒸發(fā)器以及系統(tǒng)其它部件的蛇行管中滯留，從而降低了系統(tǒng)的效率。
[0007]作為HFC致冷液體的可混溶潤(rùn)滑劑，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了聚亞烷基二醇、酯化的聚亞烷基二醇和多元醇酯的潤(rùn)滑油。美國(guó)專(zhuān)利4，755，316,4, 971，712和4，975，212公開(kāi)了聚亞烷基二醇致冷潤(rùn)滑劑。美國(guó)專(zhuān)利5，008，028公開(kāi)了聚亞烷基二醇酯。所公開(kāi)的聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇酯潤(rùn)滑油可混溶于含一個(gè)和兩個(gè)碳原子且無(wú)雙鍵的氟代烷烴中。
[0008]從而，發(fā)現(xiàn)基于氟代烴的流體廣泛用于致冷系統(tǒng)應(yīng)用的工業(yè)領(lǐng)域，包括空調(diào)系統(tǒng)以及熱泵應(yīng)用，它們均包括壓縮致冷。壓縮致冷通常包括通過(guò)較低壓力下熱吸收將致冷劑從液相變?yōu)槠?，然后通過(guò)在高壓下排除熱量從汽相變?yōu)橐合唷?br> [0009]致冷的首要目的是在低溫時(shí)除去能量，而熱泵的首要目的是在高溫時(shí)增加能量。熱泵因?yàn)榧訜岫徽J(rèn)為是逆循環(huán)系統(tǒng)，冷凝器的運(yùn)作與致冷蒸發(fā)器的運(yùn)作互換。
[0010]這一【技術(shù)領(lǐng)域】不斷尋求基于新的氟代烴和氫化氟代烴的純流體，其為致冷和熱泵應(yīng)用提供替代物。 申請(qǐng)人:已經(jīng)意識(shí)到，基于氟代烯烴的材料(氟代烯烴類(lèi))尤其有意義，因?yàn)樗鼈兙哂械奶匦允顾鼈兂蔀楸饶壳笆褂玫姆闊N(HFC’s)對(duì)環(huán)境更安全的替代品，HFC’s盡管對(duì)臭氧層安全，但是令人懷疑使全球變暖。
[0011] 申請(qǐng)人:還認(rèn)識(shí)到，在許多情況下HFC’s的致冷組合物替代品優(yōu)選具有某些性能，使它們被認(rèn)為是可接受的替代品，包括可接受的致冷特性、化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、不燃性、潤(rùn)滑劑相容性和使用效率。最后的特性在許多致冷系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)和熱泵應(yīng)用中很重要，尤其在致冷熱力學(xué)性能或能量效率的損失可能通過(guò)電能需求增加引起的礦物燃料使用增加造成二次環(huán)境影響時(shí)。此外，不需要對(duì)傳統(tǒng)的蒸汽壓縮技術(shù)和目前與HFC致冷液體一起使用的潤(rùn)滑劑系統(tǒng)做大的工程變動(dòng)，這可能也是HFC致冷組合物替代品的優(yōu)勢(shì)。
[0012]對(duì)許多應(yīng) 用來(lái)說(shuō)，可燃性是另一項(xiàng)重要性能。即，在許多應(yīng)用，尤其是在包括傳熱的應(yīng)用中，使用不可燃的組合物被認(rèn)為是重要或基本的要求。這樣，在這類(lèi)組合物中使用不可燃的化合物常常是有益的。
[0013]本申請(qǐng)中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“不可燃的”是指化合物或組合物按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-681，2002年頒，測(cè)定會(huì)是不可燃的，該標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)引用并入本申請(qǐng)。不幸的是，在所用的致冷劑組合物中別的方面可能可取的許多HFC’s卻不是不可燃的。例如氟代烷烴二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烴1，1，1-三氟丙烯(HF0-1243zf)均是可燃的，從而在許多應(yīng)用中它們是不可用的。
[0014]已經(jīng)提議用更高級(jí)的氟代烯烴，即具有至少5個(gè)碳原子的氟取代的烯烴，作為致冷劑。Smutry的美國(guó)專(zhuān)利4，788，352涉及氟化的C5至C8具有至少一些不飽和度的化合物的生產(chǎn)。Smutry的這項(xiàng)專(zhuān)利視為是這類(lèi)更高級(jí)烯烴，已知它們具有作為致冷劑、殺蟲(chóng)劑、介電流體、傳熱流體、溶劑和各種化學(xué)反應(yīng)的中間體的實(shí)用性。
[0015]盡管Smutny專(zhuān)利中描述的氟代烯烴可具有一定效力水平的傳熱應(yīng)用，但是據(jù)信，這類(lèi)化合物還可能有某些缺陷。例如其中一些化合物可能傾向于侵蝕基底，特別是一般目的的塑料，例如丙烯酸樹(shù)脂和ABS樹(shù)脂。此外，Smutny專(zhuān)利中描述的更高級(jí)的烯烴化合物在某些應(yīng)用中還可能因?yàn)檫@類(lèi)化合物潛在的毒性水平而是不可取的，之所以這樣認(rèn)為可能是Smutny專(zhuān)利中指出殺蟲(chóng)劑活性所致。這類(lèi)化合物還可能具有過(guò)高的沸點(diǎn)，以致于在某些應(yīng)用中不能用它們作為致冷劑。
[0016]因此 申請(qǐng)人:已經(jīng)意識(shí)到，需要一些組合物，特別是流體輸送組合物，它們可能用在包括蒸汽壓縮加熱和冷卻系統(tǒng)和方法的為數(shù)眾多的應(yīng)用中，且同時(shí)避免以上指出的一種或多種缺陷。而且， 申請(qǐng)人:也已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，許多應(yīng)用中一直需要比HFC’s對(duì)環(huán)境更安全的基于氟代烴和氫化氟代烴的致冷劑液體，相對(duì)于至少某些致冷劑的熱力學(xué)性能，其具有類(lèi)似或更好的特性，且與現(xiàn)有的潤(rùn)滑劑系統(tǒng)相容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明提供一種用于壓縮制冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的液體組合物，其包含:
[0018](A)含3至4個(gè)碳原子和至少I(mǎi)個(gè)但不超過(guò)2個(gè)雙鍵的氟代烯烴；和
[0019](B)提供潤(rùn)滑有效量的、基本上可混溶的有機(jī)潤(rùn)滑劑，其含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當(dāng)將至多5重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，混合物在介于-40和+70°C之間的至少一個(gè)溫度下具有一個(gè)液相。【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明涉及如下方案:
[0021]項(xiàng)目1.一種用于壓縮制冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的液體組合物，其包含:
[0022]㈧含3至4個(gè)碳原子和至少I(mǎi)個(gè)但不超過(guò)2個(gè)雙鍵的氟代烯烴；和
[0023](B)提供潤(rùn)滑有效量的、基本上可混溶的有機(jī)潤(rùn)滑劑，其含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當(dāng)將至多5重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，混合物在介于-40和+70°C之間的至少一個(gè)溫度下具有一個(gè)液相。
[0024]2.項(xiàng)目I的組合物，其中當(dāng)將至多5重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，該混合物具有一個(gè)液相。
[0025]3.項(xiàng)目2的組合物，其中當(dāng)將至多20重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，該混合物具有一個(gè)液相。
[0026]4.項(xiàng)目3的組合物，其中在氟代烯烴和潤(rùn)滑劑的所有比例下，該混合物具有一個(gè)液相。
[0027]5.項(xiàng)目I的組合物，其中基本覆蓋整個(gè)溫度范圍，該混合物具有一個(gè)液相。
[0028]6.項(xiàng)目I的組合物，其中所述潤(rùn)滑劑選自用于壓縮機(jī)致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯和多元醇酯潤(rùn)滑劑。
[0029]7.項(xiàng)目I的組合物，其中所述氟代烯烴具有如下結(jié)構(gòu):
[0030]XCFzR3_z
[0031]其中X是C2或C3不飽和的、取代的或非取代的烷基，R獨(dú)立地選自Cl、Br、I或H，且z是I至3。
[0032]8.項(xiàng)目7的組合物，其中所述氟代烯烴具有如下結(jié)構(gòu):
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種用于壓縮制冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的液體組合物，其包含: (A)含3至4個(gè)碳原子和至少I(mǎi)個(gè)但不超過(guò)2個(gè)雙鍵的氟代烯烴；和 (B)提供潤(rùn)滑有效量的、基本上可混溶的有機(jī)潤(rùn)滑劑，其含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當(dāng)將至多5重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，混合物在介于-40和+70°C之間的至少一個(gè)溫度下具有一個(gè)液相。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中當(dāng)將至多5重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，該混合物具有一個(gè)液相。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中當(dāng)將至多20重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，該混合物具有一個(gè)液相。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中在氟代烯烴和潤(rùn)滑劑的所有比例下，該混合物具有一個(gè)液相。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中基本覆蓋整個(gè)溫度范圍，該混合物具有一個(gè)液相。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述潤(rùn)滑劑選自用于壓縮機(jī)致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯和多元醇酯潤(rùn)滑劑。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氟代烯烴具有如下結(jié)構(gòu):
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不飽和的、取代的或非取代的烷基，R獨(dú)立地選自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述氟代烯烴具有如下結(jié)構(gòu):
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述氟代烯烴是:1，3，3，3-四氟-丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)潤(rùn)滑劑是聚亞烷基二醇。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述聚亞烷基二醇具有至少一個(gè)端羥基。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述聚亞烷基二醇的兩個(gè)端基均是羥基。
13.權(quán)利要求10的組合物，其中所述聚亞烷基二醇具有至少一個(gè)烷基封端基團(tuán)。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述聚亞烷基二醇的至少一個(gè)端烷基含有至少一個(gè)雜原子。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述聚亞烷基二醇具有至少一個(gè)氟代烷基端基。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)潤(rùn)滑劑是聚亞烷基二醇酯。
17.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含一定量的烴潤(rùn)滑劑，其基本上與所述氟代烯烴和所述有機(jī)潤(rùn)滑劑可混溶。
18.權(quán)利要求17的組合物，進(jìn)一步包含表面活性劑，其用于增加所述烴潤(rùn)滑劑與所述有機(jī)潤(rùn)滑劑的溶解性，其含量使得有效地形成一種基本可混溶的混合物。
19.一種進(jìn)行致冷的方法，其包括冷凝一種包含氟代烯烴的致冷劑組合物，該氟代烯烴含3至4個(gè)碳原子和至少I(mǎi)個(gè)但不超過(guò)2個(gè)雙鍵，并隨后在待冷卻的物體附近蒸發(fā)所述致冷劑組合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氟代烯烴具有如下結(jié)構(gòu):
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不飽和的、取代的或非取代的烷基，R獨(dú)立地選自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述氟代烯烴具有如下結(jié)構(gòu):
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述氟代烯烴是:1，3，3，3-四氟丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述致冷方法在壓縮致冷系統(tǒng)中執(zhí)行。
24.權(quán)利要求19的方法，其中所述致冷方法在空調(diào)系統(tǒng)中執(zhí)行。
25.權(quán)利要求19的方法，其中將有機(jī)潤(rùn)滑劑以有效提供潤(rùn)滑的量添加到所述致冷劑中，該有機(jī)潤(rùn)滑劑含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當(dāng)將至多5重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，致冷劑在介于-40和+70°C之間的至少一個(gè)溫度下具有一個(gè)液相。
26.權(quán)利要求25的方法，其中當(dāng)將至多20重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴時(shí)，該致冷劑具有一個(gè)液相。
27.權(quán)利要求26的方法，其中在氟代烯烴和潤(rùn)滑劑的所有比例下，該致冷劑具有一個(gè)液相。
28.權(quán)利要求25的方法，其中基本覆蓋整個(gè)溫度范圍，該致冷劑具有一個(gè)液相。
29.權(quán)利要求25的方法，其中所述潤(rùn)滑劑選自用于壓縮機(jī)致冷和空調(diào)系統(tǒng)的聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯和多元醇酯潤(rùn)滑劑。
30.權(quán)利要求25的方法，其中向所述致冷劑中進(jìn)一步添加一定量的烴潤(rùn)滑劑，其基本上與所述氟代烯烴和所述有機(jī)潤(rùn)滑劑可混溶。
31.權(quán)利要求30的方法，其中向所述致冷劑中進(jìn)一步添加表面活性劑，其用于增加所述烴潤(rùn)滑劑與所述氟代烯烴和所述有機(jī)潤(rùn)滑劑的溶解性，其含量使得有效地形成一種基本混溶的混合物。
32.一種進(jìn)行加熱的方法，其包括在待加熱的物體附近冷凝一種氟代烯烴組合物，其含3至4個(gè)碳原子和至少I(mǎi)個(gè)但不超過(guò)2個(gè)雙鍵，并隨后蒸發(fā)所述氟代烯烴組合物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述氟代烯烴具有如下結(jié)構(gòu):
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不飽和的、取代的或非取代的烷基，R獨(dú)立地選自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述氟代烯烴具有如下結(jié)構(gòu):

C=C-R.R其中每個(gè)R獨(dú)立地為Cl、F、Br、I或H ;R’為(CR2)nY ;Y為CRF2并且η是O或I。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述氟代烯烴是:1，3，3，3-四氟丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
36.權(quán)利要求32的方法，其中將一種有機(jī)潤(rùn)滑劑以有效提供潤(rùn)滑的量添加到所述氟代烯烴組合物中，該有機(jī)潤(rùn)滑劑含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴組合物的一定程度的可混溶性，使得當(dāng)將至多5重量％潤(rùn)滑劑加入所述氟代烯烴組合物時(shí)，所述組合物在介于-40和+70°C之間的至少一個(gè)溫度下具有一個(gè)液相。
37.權(quán)利要求36的方法，其中當(dāng)將至多20重量％潤(rùn)滑劑加入該氟代烯烴組合物時(shí)，該氟代烯烴組合物具有一個(gè)液相。
38.權(quán)利要求37的方法，其中在氟代烯烴組合物和潤(rùn)滑劑的所有比例下，該氟代烯烴組合物具有一個(gè)液相。
39.權(quán)利要求36的方法，其中基本覆蓋整個(gè)溫度范圍，該氟代烯烴組合物具有一個(gè)液相。
40.權(quán)利要求36的方法，其中所述潤(rùn)滑劑選自用于壓縮機(jī)致冷和空調(diào)系統(tǒng)的聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯和多元醇酯潤(rùn)滑劑。
41.權(quán)利要求36的方法，其中向所述氟代烯烴組合物中進(jìn)一步添加一定量的烴潤(rùn)滑劑，其基本上與所述氟代烯烴和所述有機(jī)潤(rùn)滑劑可混溶。
42.權(quán)利要求41的方法，其中向所述氟代烯烴組合物中進(jìn)一步添加表面活性劑，其用于增加所述烴潤(rùn)滑劑與所述氟代烯烴和所述有機(jī)潤(rùn)滑劑的溶解性，其含量使得有效地形成一種基本可混溶的混合物。
【文檔編號(hào)】C09K5/04GK103923610SQ201410137429
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2004年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2003年10月27日
【發(fā)明者】R.H.托馬斯, R.R.辛 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司