專利名稱：苯羥基化合成苯酚的催化劑及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及及其應(yīng)用方法，具體地說是一種苯羥基化合成苯酚的催化劑及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
苯酚是一種十分重要的化工原料，它是生產(chǎn)雙酚A、酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、尼龍-6、清潔劑、粘合劑、抗氧化劑及其它許多化工產(chǎn)品的前驅(qū)體，因此，苯酚的市場需求量非常大，在各種化工產(chǎn)品中，其產(chǎn)量居前十位。目前工業(yè)生產(chǎn)苯酚所使用的方法都是間接合成法，即先將苯反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，然后再將中間產(chǎn)物反應(yīng)生成苯酚。間接合成苯酚的方法由于大量的原料消耗，產(chǎn)率不高，造成了較高的成本和嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此苯酚的一步合成法成為了催化化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。
目前，在多種苯酚一步合成方法中，采用了N2O、H2O2和O2作為氧化劑氧化苯。其中分子氧是一種來源最為廣泛，最為廉價，不會對環(huán)境造成任何污染的清潔氧化劑。它對于苯的羥基化反應(yīng)具有獨特的優(yōu)勢，具有很高的經(jīng)濟性和環(huán)境效益，因此該方法被寄予了厚望。在以分子氧為氧化劑的苯羥基化反應(yīng)中必須使用犧牲還原劑，包括氫氣、一氧化碳、氨氣等。為了避免分子氧與爆炸性還原氣體(氫氣或一氧化碳)混合所帶來的危險，有許多報道研究了在溫和的抗壞血酸液相反應(yīng)體系中進行苯羥基化反應(yīng)的催化劑，如雜多化合物催化劑，負載銅、釩催化劑，但這些催化劑均存在活性組分在反應(yīng)過程中會流失，催化劑不能重復(fù)利用，苯酚的產(chǎn)率較低等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種苯羥基化合成苯酚的催化劑及其應(yīng)用方法，催化劑的活性組分在反應(yīng)過程中不發(fā)生流失，可重復(fù)利用，直接合成苯酚，苯酚產(chǎn)率高。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種苯羥基化合成苯酚的催化劑，特點是以分子篩為載體，通過浸漬法負載過渡金屬鹽，400-600℃焙燒2-6小時后，再與鄰苯二甲酸酐、尿素和鉬酸銨混合，固相法原位合成分子篩負載過渡金屬酞菁配合物即為催化劑。
分子篩∶過渡金屬鹽的重量比是1∶0.1-1；分子篩∶過渡金屬鹽溶液的體積比是1∶2-10。
浸漬溫度在30-100℃，浸漬時間1-24小時。
過渡金屬鹽中的過渡金屬離子為Co、Cu、V、Fe、Mn、Ni、Cr、Ti。
物料混合是按過渡金屬負載的分子篩∶鄰苯二甲酸酐∶尿素∶鉬酸銨的重量比為1∶0.7-8∶1-12∶0.04-0.5的量混合。
固相法原位合成是物料混合后，在油浴中慢慢升溫，不斷地攪拌混合物，當(dāng)混合物狀態(tài)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)后，將溫度升到200-300℃，保溫1-24個小時，冷卻后用稀碳酸鈉和鹽酸交替煮沸洗滌8-12次，趁熱過濾，直至濾出液基本無色，再用乙醇洗滌至無色，干燥后得目標(biāo)產(chǎn)物。
所述催化劑的應(yīng)用方法是按苯∶催化劑∶還原劑∶醋酸∶水的重量比為1∶0.01-0.2∶0.25-2.5∶1.25-30∶1.25-30的物料放入反應(yīng)釜中充入氧氣、攪拌進行反應(yīng)，分子氧一步氧化苯，直接合成苯酚。
上述反應(yīng)溫度在50-90℃，反應(yīng)時間為3-24小時，氧氣壓力0.5-5Mpa。
所使用的還原劑為抗壞血酸。
本發(fā)明的應(yīng)用方法是以苯為原料，在分子篩負載的過渡金屬酞菁催化劑和還原劑參與下，以分子氧為氧化劑，一步氧化溶于溶劑的苯，直接合成苯酚，還原劑是抗壞血酸，溶劑是醋酸和水，分子氧是氧氣。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、催化劑易于制備。
2、催化劑的活性組分在反應(yīng)過程中不發(fā)生流失，易于與反應(yīng)體系分離，催化劑能夠重復(fù)利用。
3、催化劑催化性能好，苯酚產(chǎn)率高，能達到7-13％，苯酚的選擇性達99％以上，產(chǎn)物單一；使用分子氧作為氧化劑一步氧化苯直接合成苯酚，節(jié)省原材料，減少污染，使生產(chǎn)成本大大降低。
具體實施例方式
實施例1制備分子篩負載的過渡金屬酞菁催化劑FePc-MCM-41第一步將1g MCM-41分子篩與10g含量為5％的FeSO4水溶液混合，70℃回流24小時，過濾，烘干，500℃焙燒2小時得粉末物料。
第二步將第一步得到的粉末與鄰苯二甲酸酐3.7g，尿素6g和鉬酸銨0.2g混合，在油浴中慢慢升溫，不斷地攪拌混合物，當(dāng)混合物狀態(tài)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)后，將反應(yīng)溫度升到240℃，保溫24個小時，冷卻后用稀的碳酸鈉和鹽酸交替煮沸洗滌10次，趁熱過濾，直至濾出液基本無色，再用乙醇洗滌至基本無色，干燥后得FePc-MCM-41。
實施例2制備分子篩負載的過渡金屬酞菁催化劑V/CuPc-SBA-15第一步將1g SBA-15分子篩與10g同時含有1％的NH4VO3和1％的CuSO4水溶液混合，90℃回流24小時，過濾，烘干，550℃焙燒4小時得粉末物料。
第二步將第一步得到的粉末與鄰苯二甲酸酐7.4g，尿素12g和鉬酸銨0.5g混合，在油浴中慢慢升溫，不斷地攪拌混合物，當(dāng)混合物狀態(tài)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)后，將反應(yīng)溫度升到250℃，保溫4個小時，冷卻后用稀的碳酸鈉和鹽酸交替煮沸洗滌10次，趁熱過濾，直至濾出液基本無色。再用乙醇洗滌至基本無色，干燥后得V/CuPc-SBA-15。
實施例3制備分子篩負載的過渡金屬酞菁催化劑MnPc-Y第一步將1g Y分子篩與10g含量為6％的Mn(NO3)2水溶液混合，30℃回流12小時，過濾，烘干，500℃焙燒6小時得粉末物料。
第二步將第一步得到的粉末與鄰苯二甲酸酐0.74g，尿素2.4g和鉬酸銨0.1g混合，在油浴中慢慢升溫，不斷地攪拌混合物，當(dāng)混合物狀態(tài)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)后，將反應(yīng)溫度升高到300℃，保溫8個小時，冷卻后用稀的碳酸鈉和鹽酸交替煮沸洗滌8次，趁熱過濾，直至濾出液基本無色，再用乙醇洗滌至基本無色，干燥后得MnPc-Y。
實施例4制備分子篩負載的過渡金屬酞菁催化劑CoPc-ZSM-5第一步將1g ZSM-5分子篩與10g含量為4％的Co(NO3)2水溶液混合，40℃回流12小時，過濾，烘干，500℃焙燒6小時得粉末物料。
第二步將第一步得到的粉末與鄰苯二甲酸酐3.7g，尿素4g和鉬酸銨0.05g混合，在油浴中慢慢升溫，不斷地攪拌混合物，當(dāng)混合物狀態(tài)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)后，將反應(yīng)溫度升高到260℃，保溫2個小時，冷卻后用稀的碳酸鈉和鹽酸交替煮沸洗滌10次，趁熱過濾，直至濾出液基本無色，再用乙醇洗滌至基本無色，干燥后得CoPc-ZSM-5。
實施例5制備分子篩負載的過渡金屬酞菁催化劑Cr/NiPc-MCM-41第一步將1g MCM-41分子篩與10g同時含有2％的Cr2(SO4)3和2％的NiSO4水溶液混合，50℃回流16小時，過濾，烘干，550℃焙燒6小時的粉末物料。
第二步將第一步得到的粉末與鄰苯二甲酸酐2.5g，尿素3g和鉬酸銨0.2g混合，在油浴中慢慢升溫，不斷地攪拌混合物，當(dāng)混合物狀態(tài)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)后，將反應(yīng)溫度升高到270℃，保溫5個小時，冷卻后用稀的碳酸鈉和鹽酸交替煮沸洗滌12次，趁熱過濾，直至濾出液基本無色，再用乙醇洗滌至基本無色，干燥后得Cr/NiPc-MCM-41。
實施例6實施例1的應(yīng)用在高壓反應(yīng)釜中加入0.5克FePc-MCM-41催化劑、3克抗壞血酸、3克苯、10克水、15克醋酸，控制溫度70℃，充入氧氣，氧氣壓力為3.5Mpa，反應(yīng)時間18小時，分子氧一步氧化苯，直接合成0.18克苯酚，產(chǎn)率6％。
實施例7實施例2的應(yīng)用在高壓反應(yīng)釜中加入0.1克V/CuPc-SBA-15催化劑、2.1克抗壞血酸、0.9克苯、25克水、25克醋酸，控制溫度80℃，充入氧氣，氧氣壓力為2Mpa，反應(yīng)時間12小時，分子氧一步氧化苯，直接合成0.12克苯酚，產(chǎn)率13％。
實施例8實施例3的應(yīng)用在高壓反應(yīng)釜中加入0.05克MnPc-Y催化劑、1克抗壞血酸、4克苯、5克水、5克醋酸，控制溫度60℃，充入氧氣，氧氣壓力為5Mpa，反應(yīng)時間24小時，分子氧一步氧化苯，直接合成0.2克苯酚，產(chǎn)率5％。
實施例9實施例4的應(yīng)用在高壓反應(yīng)釜中加入0.08克CoPc-ZSM-5催化劑、3.6克抗壞血酸、1.8克苯、20克水、25克醋酸，控制溫度50℃，充入氧氣，氧氣壓力為2.5Mpa，反應(yīng)時間12小時，分子氧一步氧化苯，直接合成0.15克苯酚，產(chǎn)率8.3％。
實施例10實施例5的應(yīng)用在高壓反應(yīng)釜中加入0.4克Cr/NiPc-MCM-41催化劑、4.2克抗壞血酸、3.9克苯、6克水、40克醋酸，控制溫度80℃，充入氧氣，氧氣壓力為3Mpa，反應(yīng)時間3小時，分子氧一步氧化苯，直接合成0.2克苯酚，產(chǎn)率5％。
權(quán)利要求
1.一種苯羥基化合成苯酚的催化劑，其特征在于是以分子篩為載體，通過浸漬法負載過渡金屬鹽，400-600℃焙燒2-6小時后，再與鄰苯二甲酸酐、尿素和鉬酸銨混合，固相法原位合成分子篩負載過渡金屬酞菁配合物即為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于分子篩∶過渡金屬鹽的重量比是1∶0.1-1；分子篩∶過渡金屬鹽溶液的體積比是1∶2-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述浸漬溫度在30-100℃，浸漬時間1-24小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述過渡金屬鹽中的過渡金屬離子為Co、Cu、V、Fe、Mn、Ni、Cr、Ti。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述物料混合是按過渡金屬負載的分子篩∶鄰苯二甲酸酐∶尿素∶鉬酸銨的重量比為1∶0.7-8∶1-12∶0.04-0.5的量混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述固相法原位合成是物料混合后，在油浴中慢慢升溫，不斷地攪拌混合物，當(dāng)混合物狀態(tài)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)后，將溫度升到200-300℃，保溫1-24個小時，冷卻后用稀碳酸鈉和鹽酸交替煮沸洗滌8-12次，趁熱過濾，直至濾出液基本無色，再用乙醇洗滌至無色，干燥后得目標(biāo)產(chǎn)物。
7.一種權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于按苯∶催化劑∶還原劑∶醋酸∶水的重量比為1∶0.01-0.2∶0.25-2.5∶1.25-30∶1.25-30的物料放入反應(yīng)釜中充入氧氣、攪拌進行反應(yīng)，分子氧一步氧化苯，直接合成苯酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度在50-90℃，反應(yīng)時間為3-24小時，氧氣壓力0.5-5Mpa。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于所使用的還原劑為抗壞血酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯羥基化合成苯酚的催化劑及其應(yīng)用方法，它是以分子篩為載體，通過浸漬法負載過渡金屬鹽，焙燒后，再與鄰苯二甲酸酐、尿素和鉬酸銨混合，固相法原位合成得催化劑，再以苯為原料，催化劑和還原劑參與下，以分子氧為氧化劑，一步氧化溶于溶劑的苯，直接合成苯酚，還原劑是抗壞血酸，溶劑是醋酸和水，分子氧是氧氣。本發(fā)明具有催化劑活性組分不會流失，易于與反應(yīng)體系分離，反應(yīng)條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物苯酚的產(chǎn)率高等優(yōu)點。
文檔編號C07C37/00GK101032697SQ20071003948
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者單永奎, 顧穎穎, 華春燕, 侯亞偉, 孟靜, 趙新華 申請人:華東師范大學(xué)