本發(fā)明屬于有機化合物合成技術領域，具體涉及一種二烯丙基甘油醚的合成方法。

背景技術：

二烯丙基甘油醚是一種具有雙鍵結構的烯丙基醚類化合物，其結構式如下：

二烯丙基甘油醚是重要的聚合單體和有機合成中間體；具有異構化、結合氧及聚合等性能，常用于保護基、聚合物單體、交聯(lián)劑和光固化、自由基固化涂料，目前主要用作為氣干性不飽和聚酯的改性劑，制備的氣干性不飽和聚酯(UPR)擁有較好的性能。

關于二烯丙基甘油醚具體的制備方法，文獻報道較少，傳統(tǒng)的烯丙基醚的合成方法，將羥基化合物與烯丙基鹵于堿性條件下進行反應而制得，具有副反應及副產(chǎn)物多，對溶劑要求高，產(chǎn)物得率低等缺點。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對上述制備方法的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種二烯丙基甘油醚的合成方法，該合成方法中使用的原料易得，合成工藝路線簡單，副反應及副產(chǎn)物少；催化劑與反應產(chǎn)物易于分離，可循環(huán)使用，工藝清潔；具有產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點。

技術方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種二烯丙基甘油醚的合成方法：以強酸性離子交換樹脂固載SnCl₄為催化劑，烯丙基縮水甘油醚和烯丙醇進行開環(huán)反應，反應畢，過濾回收催化劑，蒸餾回收過量的烯丙醇，減壓精餾制得二烯丙基甘油醚；回收的催化劑和烯丙醇均循環(huán)使用。

所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，催化劑用量為反應原料總質量的1％～10％，優(yōu)選為5％～8％。催化劑用量多，反應速度增加不明顯，還會導致副反應增加；而催化劑用量過少則反應速度慢。

所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，開環(huán)反應溫度為60～120℃，優(yōu)選為70～90℃。反應溫度過低，反應速率慢；而溫度過高，副反應易發(fā)生，導致產(chǎn)品純度降低。

所述的二烯丙基甘油醚的合成方法，烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇的摩爾比為1:1.5～5.5，優(yōu)選為1:2～3。烯丙醇過量多，會抑制不需要的副反應發(fā)生，產(chǎn)物的收率高，但同時烯丙醇過量多時，產(chǎn)物得率提高有限，而單位設備的產(chǎn)量減少，回收烯丙醇的能耗大，經(jīng)濟上不合算。

本發(fā)明的二烯丙基甘油醚的合成方法，以強酸性離子交換樹脂固載SnCl₄為催化劑，烯丙基縮水甘油醚和過量的烯丙醇進行開環(huán)反應，過濾回收催化劑，蒸餾回收過量的烯丙醇，精餾得產(chǎn)物二烯丙基甘油醚?；厥盏拇呋瘎┖拖┍伎裳h(huán)使用。整個工藝過程為一步開環(huán)反應，反應式如下：

有益效果：相比傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明中使用烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇開環(huán)，工藝流程短、反應條件溫和、操作簡便；原料易得，產(chǎn)品產(chǎn)率高；催化劑腐蝕性低，可回收循環(huán)使用，過程清潔，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1是二烯丙基甘油醚的紅外譜圖；

圖2是SnCl₄/D001固體酸催化劑循環(huán)使用結果圖。

具體實施方式

下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實施例。

以下實施例中的原料烯丙基縮水甘油醚為工業(yè)級，由安徽新遠科技有限公司生產(chǎn)，烯丙醇為工業(yè)級，大連化工(江蘇)有限公司生產(chǎn)。

二烯丙基甘油醚的用氣相色譜定量分析，氣相色譜儀型號：GC9800，

氫火焰離子化檢測器檢測，歸一化法定量，色譜柱：彈性石英毛細管柱(30m

×250μm×0.25μm)氣相色譜條件為：柱溫：100℃；程序升溫：10℃/min；

終溫：260℃，保留10min；檢測器溫度：260℃；汽化溫度：260℃；載

氣：氮氣，柱前壓：0.045MPa；氫氣：壓力0.03MPa；空氣：壓力0.03MPa；

分流比：30:1；進樣量：0.2μL。

二烯丙基甘油醚產(chǎn)率的計算公式如下：

$Y=\frac{m\×w}{M\×n}\×100\%$

式中：Y：二烯丙基甘油醚的產(chǎn)率，％；m：產(chǎn)物質量，g；w：產(chǎn)物中二烯丙基甘油醚的含量，％；M：二烯丙基甘油醚的相對分子質量，g/mol；n：二烯丙基甘油醚的理論摩爾數(shù)，mol。

實施例1

以下實施例所使用的SnCl₄/D001固體酸催化劑，由以下步驟制備：

將D001鈉型離子交換樹脂(大城縣鑫光化工有限公司)放入3.0％(質量分數(shù))的鹽酸中浸泡12h，使其轉變?yōu)镠⁺型，然后用蒸餾水洗至中性放入烘箱中干燥12h取出備用。將經(jīng)過處理的D001樹脂、甲苯、無水SnCl₄，加入到帶有回流冷凝管的四口燒瓶中，恒溫攪拌回流5h。自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗至無Cl^-，再依次用適量的無水乙醇、丙酮洗滌，真空干燥得乳白色圓珠狀固體。其中，浸漬溶劑為甲苯，浸漬液SnCl₄–甲苯溶液濃度為25.0％，m(D001):m(浸漬液)＝1:5，浸漬溫度為50℃，浸漬時間為7h；過濾、洗滌、干燥，制得強酸性離子交換樹脂固載SnCl₄(SnCl₄/D001)。

實施例2

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500ml四口燒瓶中，分別加入烯丙醇和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度70℃，2h滴加完畢，保溫反應3h；降溫至30℃。過濾回收催化劑，蒸餾回收過量烯丙醇，減壓精餾得二烯丙基甘油醚，回收的烯丙醇和催化劑可循環(huán)使用。其中，烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇的摩爾比為1:1.5，催化劑用量為烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇總質量的3.0％，產(chǎn)品純度99.8％，產(chǎn)率為95.4％。

對產(chǎn)品進行紅外分析表征，結果如圖1所示，在3365cm^-1處是O-H的伸縮振動吸收峰；2858cm^-1處的吸收峰是飽和C-H的伸縮振動峰，說明亞甲基的存在。3081cm^-1處為烯烴中不飽和C-H的反對稱伸縮振動峰。1645cm^-1為烯烴-C＝C-的伸縮振動吸收峰。1423cm^-1和1349cm^-1處為＝CH₂中C-H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰。1025cm^-1處為-C-O-C-的反對稱伸縮振動峰，1092cm^-1處為-C-O-C-的對稱伸縮振動峰。由上述紅外圖譜的分析可以證明二烯丙基甘油醚結構存在。

實施例3

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500ml四口燒瓶中，分別加入烯丙醇和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度70℃，2.5h間滴加完畢加畢，保溫反應3h；降溫至30℃。減壓抽慮去除催化劑，精餾提純得二烯丙基甘油醚，回收的烯丙醇和催化劑可循環(huán)使用。其中，烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇的摩爾比為1:2.0，催化劑用量為烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇總質量的5.0％，產(chǎn)品純度99.7％，產(chǎn)率為80.9％。

實施例4

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500ml四口燒瓶中，分別加入烯丙醇和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度90℃，2h滴加完畢加畢，保溫反應3h；降溫至30℃。減壓抽慮去除催化劑，精餾提純得二烯丙基甘油醚，回收的烯丙醇和催化劑可循環(huán)使用。其中，烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇的摩爾比為1:3.0，催化劑用量為烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇總質量的7.0％，產(chǎn)品純度99.7％，產(chǎn)率為82.0％。

實施例5

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500ml四口燒瓶中，分別加入烯丙醇和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度80℃，3h間滴加完畢加畢，保溫反應4h；降溫至30℃。減壓抽慮去除催化劑，精餾提純得二烯丙基甘油醚，回收的烯丙醇和催化劑可循環(huán)使用。其中，烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇的摩爾比為1:2.5，催化劑用量為烯丙基縮水甘油醚與烯丙醇總質量的3.0％，產(chǎn)品純度99.7％，產(chǎn)率為90.2％。

實施例6

產(chǎn)品制備方法同實施例2，其中SnCl₄/D001催化劑為回收循環(huán)使用的催化，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率如圖1所示。

隨著催化劑循環(huán)次數(shù)的增加，反應的產(chǎn)率逐漸降低，說明催化劑的活性在減弱，在催化劑循環(huán)6次前，反應體系的產(chǎn)率均超過94.0％。在循環(huán)到7次的時候，產(chǎn)率有大幅度降低至80.4％，說明催化劑的活性開始大幅度的降低，因此在催化劑不經(jīng)過任何處理的情況下，可以循環(huán)使用6次。

對循環(huán)6次之后的催化劑進行乙醇、丙酮洗滌，水洗干燥，再用于該反應，產(chǎn)率恢復到92.6％。由此可見，SnCl₄/D001催化劑比傳統(tǒng)的酸催化劑更具備良好的工業(yè)使用性能。