專利名稱：聚乙烯的擠出方法
本申請要求了1995年7月21日提出的申請?zhí)枮?0/001,364,1995年11月8日提出的申請?zhí)枮?0/006,353；和1995年11月13日提出的申請?zhí)枮?0/006,633的美國在先申請所要求的權(quán)益。
本發(fā)明涉及聚乙烯的擠出方法，該聚乙烯密度等于或大于0.918克/立方厘米，并涉及由此生產(chǎn)的多模態(tài)顆粒聚乙烯。
為了進(jìn)行商業(yè)競爭，新近制造的商品包括膜、瓶子、其它容器例如桶、淺桶和洗衣房籃子，和容器蓋子，需要在許多性質(zhì)比如耐環(huán)境應(yīng)力，耐開裂(ESCR)，耐沖擊性，離模膨脹，收縮和熔體破裂性質(zhì)中的一種或多種上有所改進(jìn)，這些商品的制造者需要具有改進(jìn)了加工性的樹脂。進(jìn)一步地，在注射成型應(yīng)用中，在保留有利性質(zhì)的前提下，需要對薄壁產(chǎn)品提供一種下量規(guī)(down-gauging)的能力，同時(shí)要增加每單元的制造速度。此外，商品的表面應(yīng)該是光滑的和基本無添加劑，后者有損外觀并降低其它性質(zhì)。由于其韌性、強(qiáng)度和耐化學(xué)性，聚乙烯已被有利地用于上述應(yīng)用中，但是隨著聚乙烯分子量的增加，加工性便降低。工業(yè)界不斷地尋找加工性與產(chǎn)品特性之間的平衡，希望得到兩者均有改進(jìn)的聚乙烯。
因此，本發(fā)明的目的，是要提供一種用于聚乙烯擠出的強(qiáng)化方法，其加工性和最終聚乙烯產(chǎn)品的性質(zhì)均得到改善，以及適合于這種過程的樹脂組合物。下文中其它目的和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的由一種擠出方法來滿足，包括(i)將一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯由低壓方法生產(chǎn)，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，與一種或多種飽和脂環(huán)烴混合，所述烴在加工溫度下是液體，非極性，基本是非晶的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有約0.5-15份重量的烴；和(ii)擠出該混合物。
本發(fā)明的其它實(shí)施例在下列樹脂，混合物和產(chǎn)品中反映I.顆粒聚乙烯混合物包括(i)一種或多種聚乙烯，每一種均由低壓方法制造，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，和(ii)一種或多種飽和脂環(huán)烴，所述烴在混合溫度下是液體，非極性，基本是非晶的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有約0.5-15份重量的烴，其中每種聚乙烯混合物粒子具有晶相和非晶相，并且每種聚乙烯混合物粒子的表面基本無所述烴。
II.一種乙烯的顆粒狀均聚物或共聚物，或顆粒狀均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個(gè)碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)流動(dòng)系數(shù)約0.5，對比熔融指數(shù)約10，二者均以克/10分鐘計(jì)；(iii)多模態(tài)的；(iv)每種聚合物顆粒具有晶相和非晶相；(v)每種聚合物顆粒表面基本無添加物；和(vi)在轉(zhuǎn)化成膜或吹塑產(chǎn)品時(shí)，基本不發(fā)生熔體破裂。
III.一種基本不發(fā)生熔體破裂的膜或吹塑產(chǎn)品是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物組成的，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個(gè)碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)流動(dòng)系數(shù)約0.5，對比熔融指數(shù)約10，二者均以克/10分鐘計(jì)；(iii)多模態(tài)的；(iv)每種原始聚合物顆粒具有晶相和非晶相；和(v)每種原始聚合物顆粒表面基本無添加物。
IV.一種乙烯的顆粒狀均聚物或共聚物，或顆粒狀均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個(gè)碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)熔融指數(shù)約1-160克/10分鐘；(iii)多模態(tài)的；(iv)每種聚合物顆粒具有晶相和非晶相；(v)每種聚合物顆粒表面基本無添加物；和
(vi)在轉(zhuǎn)化成注塑產(chǎn)品時(shí)能(a)提高制造速度至少約10％和(b)具有下量規(guī)至少10％，二者在加德納(Gardner)沖擊強(qiáng)度上均無損失。
V.一種在(i)提高制造速度至少約10％和(ii)下量規(guī)至少約10％，二者在Gardner沖擊強(qiáng)度上均無損失的條件下制備的注塑產(chǎn)品，超過了類似的在速度或下量規(guī)上沒有提高時(shí)制造的注塑產(chǎn)品，基本是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物組成的，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個(gè)碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)熔融指數(shù)范圍約1-160克/10分鐘；(iii)多模態(tài)的；(iv)每種初始聚合物顆粒具有晶相和非晶相；和(v)每種初始聚合物顆粒的表面基本無添加物。
術(shù)語“初始聚合物顆?！笔侵冈跀D出成膜，或吹塑或注塑之前的顆粒狀聚合物。
表達(dá)式“下量規(guī)至少10％...在Gardner沖擊強(qiáng)度上基本無損失”，和說明書中類似的表達(dá)式，是指注塑成型產(chǎn)品的壁厚可以減少至少約10％，而基本不損失Gardner沖擊強(qiáng)度。因此例如，具有1密耳(mil)壁厚和特定Gardner沖擊強(qiáng)度的注塑成型產(chǎn)品，其壁厚可以被減少至0.9密耳，并將基本保持相同的Gardner沖擊強(qiáng)度。
表達(dá)式“提高制造速度至少約10％...在Gardner沖擊強(qiáng)度上基本無損失”，和說明書中類似的表達(dá)式，是指注塑產(chǎn)品可以在高于制造類似注塑成型產(chǎn)品至少約10％的速度下制造，并基本不損失Gardner沖擊強(qiáng)度。
優(yōu)選實(shí)例的描述。
此處使用的術(shù)語聚乙烯，是一種乙烯均聚物或一種乙烯和一種較低比例的含3-12個(gè)碳原子，優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的一種或多種α-烯烴共聚物，或這類均聚物和共聚物的混合物?；旌衔锟梢允菣C(jī)械混合物或現(xiàn)場混合物。每一種聚合物都有晶相和非晶相。
主題發(fā)明中使用的聚乙烯優(yōu)選在各種低壓氣相方法中生產(chǎn)的。也可以是在低壓下用常規(guī)技術(shù)，在溶液或漿態(tài)中液相生產(chǎn)的。低壓方法典型地在低于1000psi的壓力下進(jìn)行，而高壓方法典型地在高于15,000psi的壓力下進(jìn)行。可以用于制備這些聚乙烯的典型催化體系是鎂/鈦基催化體系，美國專利4,302,565(異相聚乙烯)中描述的催化體系給出其示例；釩基催化體系例如在美國專利4,508,842(異相聚乙烯)和5,332,793,5,342,907和5,410,003(均相聚乙烯)中描述的那些催化體系；鉻基催化體系例如在美國專利4,101,445中描述的催化體系；金屬茂催化體系例如在美國專利4,937,299和5,317,036(均相聚乙烯)中描述的催化體系；或其它過渡金屬催化體系。通常這些催化體系大多指的是Ziegler-Natta催化體系。以二氧化硅-氧化鋁作載體的氧化鉻或氧化鉬催化體系也是有用的。制備聚乙烯的典型方法在前述專利中也有描述。典型的現(xiàn)場聚乙烯混合物和制造方法及提供同樣目的的催化體系在美國專利5,371,145和5,405,901中有描述。
聚乙烯是顆粒，并可以是多孔的細(xì)?；蛐∏颉Ｃ恳环N聚乙烯的多孔細(xì)粒直徑一般約為25-2500微米。不管它的形狀如何，聚乙烯密度等于或大于0.918克/立方厘米，優(yōu)選范圍0.920-0.970克/立方厘米。密度等于或大于0.940克/立方厘米的高密度聚乙烯，在本發(fā)明方法中是特別有用的。線性低密度和中密度聚乙烯在本發(fā)明中也是有用的。用于注塑成型的優(yōu)選密度大于0.918克/立方厘米，用于吹塑成型的優(yōu)選密度大于0.930克/立方厘米。如果聚乙烯是小球形式，則混合步驟在聚乙烯熔融狀態(tài)中進(jìn)行。無論任何情況，混合可在適合于混合這兩種組分的混合器或擠出機(jī)中進(jìn)行。
聚乙烯分子量的范圍在約20,000-1,000,000，優(yōu)選范圍在25,000-500,000?？梢岳斫?，分子量和流動(dòng)系數(shù)及熔融指數(shù)之間通常是線性反相關(guān)的。流動(dòng)系數(shù)可以大于約0.1克/10分鐘，優(yōu)選范圍約2-80克/10分鐘。對于吹塑成型和膜擠出應(yīng)用來說，流動(dòng)系數(shù)約0.5，相對熔融指數(shù)約為10，優(yōu)選流動(dòng)系數(shù)約1，相對熔融指數(shù)約為8，均以克/10分鐘計(jì)，是需要的。對注塑成型應(yīng)用來說，熔融指數(shù)范圍在約1-160克/10分鐘，優(yōu)選范圍約3-150克/10分鐘。對注塑成型來說，分子量范圍約20,000-100,000，優(yōu)選范圍25,000-85,000。熔融指數(shù)在ASTM D-1238，條件E下確定。在190℃和2.16千克下測量，以克/10分鐘記錄。流動(dòng)系數(shù)在ASTM D-1238，條件F下確定。在190℃和21.6千克下測量，以克/10分鐘記錄。多分散性(Mw/Mn)可以大于約1.5，通常范圍約3-80。
屬于α-烯烴共聚單體的共聚物部分可以基于共聚物重量約1-50％的范圍，優(yōu)選范圍基于共聚物重量的約2-12％?？梢杂卸嘤谝环Nα-烯烴共聚單體，但通常不多于一種或兩種。共聚物的平衡是乙烯。優(yōu)選共聚單體是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，盡管碳原子數(shù)范圍可以在3-12，如果要求的話。主題聚乙烯的特征是多模態(tài)的，優(yōu)選二模態(tài)和三模態(tài)。
提高聚乙烯的模態(tài)和改進(jìn)其其它性質(zhì)的技術(shù)是向聚乙烯中引入各種添加劑。優(yōu)選添加劑是飽和脂環(huán)烴。加入烴類后，聚乙烯或多種聚乙烯的混合物提高了它們的模態(tài)，例如由單模態(tài)變?yōu)槎B(tài)和由二模態(tài)變?yōu)槿B(tài)。這樣，混合后的聚乙烯可以表現(xiàn)出多模態(tài)特征。
如上所述，烴類是飽和脂環(huán)烴。它們是非取代的。脂環(huán)烴是脂肪烴和環(huán)脂烴的混合物。室溫下烴類通常是液體；在加工溫度下是液體，非極性的，基本是非晶態(tài)，和含有低于15wt％的石蠟，優(yōu)選低于1wt％的石蠟。不含石蠟是最優(yōu)選的，但是對組合物應(yīng)用來說，這被認(rèn)為無實(shí)用性和必要性。100°F(37.8℃)時(shí)液體烴類粘度范圍在約200-1000SUS(賽波特通用秒，Saybolt UniversalSeconds)，優(yōu)選粘度100°F時(shí)約為250-800SUS。這些烴類的例子是Kaydol350，380，和550烴。其它例子是Tufflo6056和6026烴。要注意Tufflo烴并不遵守食品接觸的FDA條例。據(jù)報(bào)告Kaydol350烴含有11.8wt％的石蠟，Kaydol550烴含有少于1wt％的石蠟。這些烴類的分子量范圍約200-5000。烴可以在聚乙烯和烴的混合物中存在，其量是每100份重量的聚乙烯含有約0.5-15份，優(yōu)選約3-12份重量的烴。這些數(shù)值指的是總烴和總聚乙烯。在任何情況下，烴的量應(yīng)該是這樣的，每個(gè)聚乙烯樹脂顆粒表面基本無這些烴。烴在加工溫度下與聚乙烯是可溶混的，并且在建議的比例下，存在于聚乙烯的非晶相。100°F時(shí)Kaydol350烴粘度350SUS；分子量800；密度0.877克/立方厘米。100°F時(shí)Kaydol380烴粘度380SUS；分子量900；密度0.885克/立方厘米。100°F時(shí)Tufflo6056烴粘度460SUS；分子量720；密度0.8692克/立方厘米。
出于詳細(xì)說明的目的，擠出成型方法應(yīng)該考慮包括傳統(tǒng)的擠出成型方法，例如吹制管狀膜擠出成型(見美國專利4,814,135中的討論)，和管子及片材擠出成型，和吹塑成型，注塑成型，旋轉(zhuǎn)成型，及鑄塑。
在多孔顆粒聚乙烯的情況下，擠出成型前，烴通常與聚乙烯干混合(預(yù)混合)，但烴和樹脂可以在熔融加工條件下，在擠出機(jī)內(nèi)混合其本身，如果需要的話。不過，預(yù)混合是優(yōu)選的，因?yàn)樗s短了混合時(shí)間，對取得樹脂中烴的均勻分布是一個(gè)關(guān)鍵因素。在粒狀聚乙烯的情況下，混合開始后，聚乙烯是熔融狀態(tài)的。聚乙烯易于和烴混合，而無需加熱，除了上述粒狀形態(tài)下。不過，在室溫和提高的溫度下可以進(jìn)行預(yù)混合。執(zhí)行本發(fā)明過程有用的混合機(jī)和擠出機(jī)是常規(guī)的通用設(shè)備。例如，可用于混合樹脂和液體烴的混合機(jī)是班伯里或其它內(nèi)部混合機(jī)，雙輥式捏合機(jī)，Barker PerkinsTM或類似的σ葉片混合機(jī)，螺旋葉片混合機(jī)，HenschelTM混合機(jī)。要指出，擠出機(jī)也可用于混合樹脂和烴類。也可向流化的聚乙烯中注射烴來實(shí)現(xiàn)混合。另一種優(yōu)選的混合技術(shù)是將烴類加入到聚合反應(yīng)器中。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是在干式或熔融混合中取得的許多改進(jìn)性質(zhì)的同時(shí)，改進(jìn)了混合的均勻性。可以理解，足夠的烴必須加入到反應(yīng)器中，以提供引發(fā)上述混合的量。烴向反應(yīng)器中的加入提高了樹脂的平均顆粒尺寸；稍微降低了堆積密度；降低了細(xì)度；對剩余共聚物單體的除去無明顯影響；提高了流動(dòng)系數(shù)；降低了密度；和降低了靜電。
典型地，樹脂和烴可以在帶式混合器中干混合。這要將樹脂與適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑組分一同向混合器中加料來完成。然后用傾倒至樹脂上方的方式將烴加入。攪拌30分鐘，至產(chǎn)生均勻的樹脂和烴的混合料，該料是自由流動(dòng)的，無粘性的，約含高達(dá)20wt％的烴?；旌显谑覝叵逻M(jìn)行。第二種方法是用有四槳葉攪拌器的高速HenschelTM混合器操作。烴在幾分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢加入，并混合15分鐘。該方法也是在室溫下操作。第三種方法是將烴加入到粉狀樹脂流化床。加熱樹脂到約80℃，用氮以足夠的速度通過樹脂以使床流體化，用一種改進(jìn)的安裝在床體容器內(nèi)部的錐形“無氣”型噴嘴將烴噴淋到床上。然后將烴加熱到約80℃，以使床的溫度不會(huì)降低。也可以用原料推進(jìn)加料機(jī)或運(yùn)送機(jī)，并使用同樣類型的噴嘴來完成混合。這一過程應(yīng)在氮?dú)夥障峦瓿桑以谑覝叵掠行?。最后，熔融樹脂可以用?biāo)準(zhǔn)的混合擠出機(jī)螺桿和附加的計(jì)量泵與烴混合。然后將熔融混合物冷卻和造粒。
擠出所用的擠出機(jī)和加工過程在美國專利4,169,679；4,814,135；4,857,600；5,076,988；和5,153,382中有描述。不同擠出機(jī)的實(shí)例是一種單螺桿型，例如一種帶有吹膜模和空氣環(huán)和連續(xù)牽引設(shè)備的改進(jìn)的擠出機(jī)；一種吹膜擠出機(jī)；和一種鑄塑擠出機(jī)。雙螺桿擠出機(jī)也可以考慮。一種典型的單螺桿擠出機(jī)可以被描述為在其上流端有一個(gè)料斗和在其下流端有一個(gè)模。料斗向筒中供料，筒內(nèi)裝有一個(gè)螺桿。在下流端，即螺桿的端點(diǎn)和模之間，有一個(gè)過濾網(wǎng)板和一多孔板。擠出機(jī)的螺桿部分可以被分為三個(gè)區(qū)域，供料區(qū)，壓縮區(qū)，和計(jì)量區(qū)，和從背部加熱帶到前加熱帶的多個(gè)加熱帶，各區(qū)和帶的走向由上流端至下流端。如果該機(jī)有多于一個(gè)的筒，則筒依次連接。每個(gè)筒的長度和直徑比范圍是約16∶1-30∶1。擠出可以在約160-270℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在溫度范圍約180-240℃進(jìn)行。在導(dǎo)線涂覆工藝中，材料是在擠出后交聯(lián)，十字頭的模(die of the crosshead)直接送料至加熱帶，該加熱帶可以保持約130-260℃的溫度范圍，優(yōu)選溫度范圍約170-220℃。
典型的注射成型裝置的描述可以在Rosato等人編輯的＂注射成型手冊＂，Van Nostrand出版，紐約，1986，10-11頁，和＂注射成型＂，Rubin，由JohnWiley和Sons出版，紐約，1972，5-6頁中找到。典型的條件在美國專利4,390,677中描述。
典型的吹塑成型設(shè)備可以在由Rosato等人編輯的＂吹塑成型手冊＂中找到，牛津大學(xué)印刷廠出版，紐約，1989。典型的條件在530-535頁中描述。
該混合物與具有例如相似的密度，熔融指數(shù)，和/或熔融流動(dòng)比，而無烴，即基本無摻料的同樣或相似的聚乙烯作對比，聚乙烯和烴的混合物的優(yōu)點(diǎn)是加工性和最終產(chǎn)品的一種或多種性質(zhì)(如在膜或小片上測量的)得到了改善；每個(gè)聚乙烯顆粒表面或由聚乙烯擠出成形制造的物品的表面基本無烴；ESCR和耐沖擊性得到了改善；模膨脹，直徑膨脹，收縮，和模態(tài)(要求時(shí))降低了；表面是光滑的；現(xiàn)場混合時(shí)凝膠減少了。進(jìn)一步地，延伸粘度有改善；正切δ(提高了鏈纏結(jié)/較少取向性/較高的落鏢試驗(yàn)值)；缺口伊佐德；β轉(zhuǎn)變溫度；螺旋形流動(dòng)；和剪切變薄都有改善。伴隨的多模態(tài)被認(rèn)為至少部分地對導(dǎo)致改進(jìn)了的加工性，較低的密度，和較低的模量。
此外，膜和吹塑產(chǎn)品上基本沒有熔體破裂，并且，在注射成型產(chǎn)品中，生產(chǎn)速度至少提高約10％，注射成型產(chǎn)品的下量規(guī)(down-gauging)能力至少約10％，且Gardner沖擊強(qiáng)度基本無損失。
預(yù)混合階段和/或擠出階段可以在烴改進(jìn)的聚乙烯中加入常用添加劑，并在某些情況下，可直接加入到聚合反應(yīng)器中。添加的一種方法包括，首先用烴混合要求的添加劑，然后用聚乙烯混合該混合物。以這種方式加入穩(wěn)定劑包裝是有利的。添加劑的量通常范圍是基于樹脂重量的約0.01-60wt％。有用的添加劑是抗氧化劑，紫外吸收劑，抗靜電劑，顏料，染料，填料，滑爽劑，阻燃劑，增塑劑，加工助劑，潤滑劑，穩(wěn)定劑，煙抑制劑，粘度控制劑，硫化劑，交聯(lián)劑，交聯(lián)催化劑，和交聯(lián)促進(jìn)劑。
本說明書中提及的專利由下面的參考例具體體現(xiàn)。
本發(fā)明由下列實(shí)施例加以闡述。
實(shí)施例1一種具有流動(dòng)系數(shù)為3-5克/10分鐘和密度0.953克/立方厘米的乙烯和1-己烯的共聚物與5wt％(基于共聚物重量)的飽和脂環(huán)烴混合，在擠出溫度下該脂環(huán)烴是液體，非極性的，基本是非晶的，含有少于約15wt％的石蠟。在100°F下該烴的粘度為350SUS；密度0.877克/立方厘米；和分子量800(目前作為KaydolR350白油銷售)。它也符合食品接觸的FDA條例。
注意在實(shí)施例中飽和脂環(huán)烴被稱作SAHC。
發(fā)現(xiàn)該混合物是雙模態(tài)的。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，該混合物是顆粒和每個(gè)顆粒表面基本無SAHC。
在模尺寸為100毫米的AlpineTM擠出線上，該混合物被擠出成膜；該?？p隙為1毫米；螺桿尺寸為50毫米；霜白線高度(FLH)約為模尺寸的7-10倍，即約90厘米。吹脹(blow-up)比為4∶1。熔融溫度約為400°F。擠出速率是8磅/(小時(shí)-英寸模圓周)。混合物和膜的性質(zhì)列在表I
表I性質(zhì) 數(shù)值流動(dòng)系數(shù)(克/10分鐘) 5.6熔融指數(shù)(克/10分鐘)0.21熔融流動(dòng)比 27.7密度(克/立方厘米) 0.953膜量規(guī)(密耳) 0.45埃爾曼多夫(Elmendorf)撕裂(克/密耳)機(jī)器方向 25橫斷方向 35落鏢試驗(yàn)(克)105延伸強(qiáng)度(psi)機(jī)器方向 8500橫斷方向 7500斷裂伸長(百分比)機(jī)器方向270橫斷方向320正割模量，1％(psi)機(jī)器方向123,000橫斷方向131,50060℃時(shí)粘連(克)24小時(shí) 4.9(無粘連)1周 4.3(無粘連)1月 4.5(無粘連)熔體破裂無進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，該混合物比共聚物本身據(jù)有更高的延伸粘度。延伸粘度按下列延伸流變學(xué)檢測法測定延伸流變學(xué)檢測法測定應(yīng)變硬化行為，應(yīng)變硬化的證據(jù)是由測定延伸粘度確定的。測定按下述進(jìn)行首先，每個(gè)樣品是把疏松的聚乙烯樹脂壓塑成1.52毫米厚的小片制成的。為了松馳聚合物中的任何應(yīng)力和取向，在180℃真空下進(jìn)一步將樣品壓幾個(gè)小時(shí)，壓到1.27毫米厚。沖成橫截面為1厘米的環(huán)形，每個(gè)樣品的內(nèi)外直徑差為2.54毫米。
如上所述，每個(gè)樣品的應(yīng)變硬化的證據(jù)是由測定延伸粘度確定的，該延伸粘度被計(jì)算為樣品的延伸應(yīng)力和延伸速率之商。每個(gè)樣品被置于一對鉤狀?yuàn)A具上，該夾具連到被改造成用于處理熔融樣品的商品化的伺服控制拉伸機(jī)上。一只夾具以程序化速度相對于另一只運(yùn)動(dòng)。設(shè)備以20英寸的移位而使受控十字頭速度提高到高達(dá)200英寸/分鐘。裝備的特制夾具允許在張應(yīng)力測量中使用0-500克載荷傳感器。
拉伸之前，每個(gè)樣品在熱油浴中加熱到150℃。為了建立一個(gè)恒定延伸變形速率，需要指數(shù)律地提高拉伸速度，這可以用一臺(tái)電子學(xué)的信號(hào)發(fā)生器來做到。拉伸期間，每個(gè)樣品保持相當(dāng)均勻的橫截面。
拉伸試驗(yàn)結(jié)果以作用在樣品上的力對十字頭移位的函數(shù)記錄。如果十字頭不能精確地遵循選定的指數(shù)路徑，則用時(shí)間作為獨(dú)立變量可能導(dǎo)致應(yīng)力上大的誤差。用于記錄基本數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)表格和一個(gè)簡單的程序可用來減少延伸粘度對時(shí)間的數(shù)據(jù)。然后將這些數(shù)據(jù)以標(biāo)準(zhǔn)的式樣作圖延伸粘度的對數(shù)對時(shí)間的對數(shù)，并以速度為參量。
可以看出，含有有效的鏈間相互作用的樣品顯示出應(yīng)變硬化(hardening)，高應(yīng)變速率下，粘度-時(shí)間函數(shù)向上彎曲給出其證據(jù)。一個(gè)樣品的應(yīng)變硬化水平高于另一個(gè)樣品的應(yīng)變硬化。這與所用SAHC的數(shù)量相關(guān)，即SAHC的水平越高，應(yīng)變硬化越大；不過，如下所述，上限必將被觀測到。當(dāng)不使用SAHC時(shí)，樣品不顯示應(yīng)變硬化。
應(yīng)變硬化被認(rèn)為是由于分子間纏結(jié)造成的，該參數(shù)延長了經(jīng)受應(yīng)變聚合物熔融的松弛時(shí)間。表現(xiàn)應(yīng)變硬化的聚合物更適合于一定類型的擠出設(shè)備，例如，吹膜時(shí)，比不表現(xiàn)應(yīng)變硬化的聚合物更為適合。
混合物也有一個(gè)較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，該值由動(dòng)力機(jī)械分析(DMA)(Dynamic Mechanical Analysis)提供的差示掃描熱量計(jì)測定。DMA測量在Murayama所著，Elsvere出版的《聚合材料的動(dòng)力機(jī)械分析》第36頁有述。
實(shí)施例2一種乙烯和1-已烯兩種共聚物的現(xiàn)場混合物，在兩臺(tái)流化床反應(yīng)器中，使用下列催化劑制備在裝備有壓力和溫度控制及渦輪攪拌器的1900升容器中制備三氯化鈦催化劑前體。全過程保持氮?dú)夥?低于5ppm的H2O)。
在容器中加入1480升含有低于40ppmH2O的無水四氫呋喃(THF)。將THF加熱至50℃，加入1.7公斤粒狀金屬鎂(70.9克原子)，接著加入27.2公斤四氯化鈦(137摩爾)。金屬鎂粒徑范圍0.1-4毫米。四氯化鈦在約半小時(shí)內(nèi)加入。
將混合物不停地?cái)嚢琛Ｋ穆然佋斐傻姆艧崾沟眉s3小時(shí)內(nèi)混合物的溫度上升至約72℃。另通過加熱4小時(shí)保持溫度約70℃。這一時(shí)間結(jié)束后，加入61.7公斤的氯化鎂(540摩爾)，并在70℃繼續(xù)加熱8小時(shí)。然后通過一個(gè)100微米過濾器將混合物(溶液)過濾，以除去未溶解的氯化鎂和未反應(yīng)的鎂(少于0.5wt％)。
在約2小時(shí)內(nèi)，將100公斤具有粒子尺寸范圍0.1-1微米的發(fā)煙二氧化硅加入到上面制備的混合物中。在上述時(shí)間內(nèi)，用渦輪攪拌器攪拌混合物，此后再攪拌幾小時(shí)，以使二氧化硅徹底分散到溶液中。此期間內(nèi)，混合物溫度保持在70℃，在全部時(shí)間內(nèi)，保持氮?dú)夥铡?br> 產(chǎn)生的料漿用一個(gè)配備旋轉(zhuǎn)霧化器的8英尺直徑的閉合循環(huán)噴霧干燥器噴霧干燥。旋轉(zhuǎn)霧化器被調(diào)整到噴出催化劑顆粒為12微米D50規(guī)格。噴霧干燥器的洗滌區(qū)保持在約-4℃。
在溫度為140℃的入口將氮?dú)庖雵婌F干燥器，并以約1700公斤/小時(shí)的速率循環(huán)。催化劑料漿以約35℃的溫度和90-95公斤/小時(shí)的速率，或在足以產(chǎn)生近100℃出口氣體溫度的條件下送入噴霧干燥器。噴霧壓力略高于大氣壓力。分散的噴霧干燥催化劑前體顆粒便生成了。
噴霧干燥催化劑含有2.5wt％的Ti，6.3wt％的Mg，和29.2wt％的THF。顆粒具有8微米D10，12微米D50，和18.6微米D90規(guī)格，采用Leeds和NorthrupMicrotracTM粒徑分析儀，在十二烷溶劑中測定。
在一臺(tái)裝有渦輪攪拌器的400升容器和氮?dú)夥障聦⒎稚⒌拇呋瘎┣绑w顆粒與礦物油混合，形成含有約28wt％的固體催化劑前體的料漿。加入含50wt％的三-n-己基鋁礦物油溶液，料漿攪拌1小時(shí)。使用的三-n-己基鋁溶液，其量足以在催化劑中提供0.2摩爾三n-己基鋁/摩爾THF。然后加入含30wt％的二乙基氯化鋁(DFAC)的礦物油溶液，混合物再攪拌1小時(shí)。DEAC的用量應(yīng)足以在催化劑中提供0.45摩爾DEAC/摩爾THF。
乙烯與1-己烯在流化床反應(yīng)器中共聚合。每個(gè)反應(yīng)器中的總壓為300psia。達(dá)到平衡后，每個(gè)聚合反應(yīng)都要不斷地導(dǎo)熱。溫度是87℃，乙烯分壓是130psi；氫/乙烯摩爾比是0.120；1-己烯/乙烯摩爾比是0.125；和鋁/鈦原子比是36。這是反應(yīng)器中最后Al/Ti原子比，包括改性劑階段引入的鋁。
通過連續(xù)地把催化劑前體和助催化劑加進(jìn)聚乙烯顆粒連同乙烯，1-己烯，和氫的流化床中，使聚合反應(yīng)在第一個(gè)反應(yīng)器中開始。助催化劑(TEAL)首先溶解在異戊烷(助催化劑為1-5wt％)中。生成的混合物不斷地移出。
與實(shí)施例1中使用的相同的SAHC被加入到第一臺(tái)反應(yīng)器中分布器板上方約2英尺處。第一步干燥到最大含水10ppm。用已有的進(jìn)料流將SAHC送入反應(yīng)器。低注入點(diǎn)使得SAHC被加入回收系統(tǒng)前盡可能地與共聚物混合。SAHC最初以共聚物重量1％的速率加入。然后提高到共聚物重量的1.7，3，5，7，10，和20％，且收集每個(gè)水平的現(xiàn)場混合物樣品供分析。當(dāng)SAHC的量增加，第二個(gè)反應(yīng)器中生成的共聚物的量減少。1-己烯加入到每一個(gè)反應(yīng)器中，加入量足以控制共聚物的密度，氫加入到每一個(gè)反應(yīng)器中，其量足以控制分子量(見上述)。這樣，在第一個(gè)反應(yīng)器中生成的共聚物的密度范圍是0.920-0.929克/立方厘米，在第二個(gè)反應(yīng)器中生成的最終共聚物密度范圍是0.942-0.949克/立方厘米。在兩個(gè)反應(yīng)器中生成的顆粒樹脂平均粒徑0.01-0.02英寸，樹脂看來比無SAHC生產(chǎn)的相同樹脂料末少。觀察到，顆粒樹脂是自由流動(dòng)的，每個(gè)顆粒表面基本無SAHC，即使是在高SAHC濃度下；靜電水平大大降低；每個(gè)反應(yīng)器的操作性大為改善。
顆粒樹脂從第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)放出，用抗氧化劑穩(wěn)定，并進(jìn)行復(fù)配反應(yīng)。共聚物和SAHC與抗氧化劑，硬脂酸鈣，和硬脂酸鋅的復(fù)配反應(yīng)可以用一臺(tái)ProdexTM單螺桿擠出機(jī)完成。擠出機(jī)用一個(gè)雙復(fù)合2.5英寸螺桿，其長徑比為30∶1。通過一個(gè)16股模共，水浴，空氣刀，塑條切刀，制成塑條和切粒。經(jīng)過模頭切斷之前，熔融聚合物組合物要經(jīng)過一個(gè)具有一系列從20/60/20到20/200/20目濾料網(wǎng)的濾網(wǎng)疊。熔融溫度是480-510°F；模頭壓力是3500-4000psi；驅(qū)動(dòng)安培數(shù)是47-54；輸出速率是60-70磅/小時(shí)。
由尺度排除色譜法發(fā)現(xiàn)，該樹脂是三模態(tài)的；多分散性大于100；平均分子量約29000；密度是0.948克/立方厘米。
該復(fù)配樹脂在一臺(tái)AlpineTM擠出線上(如實(shí)施例1所述)擠出成膜。膜厚度為1，0.4，和0.5密耳。
按照上述樹脂的相同方式制備一種樹脂，除了不加SAHC。該樹脂按上述被復(fù)配和擠出成相同尺寸的膜，即1，0.4，和0.5密耳的膜，無SAHC的顯示FAR(膜表觀等級)為負(fù)40至負(fù)50，而含有1.7wt％SAHC的顯示FAR為正30至正40。FAR是膜中凝膠含量。凝膠在膜的視覺感觀上有負(fù)效應(yīng)。凝膠的數(shù)量越高，F(xiàn)AR越低。另外，通過以英尺膜/分鐘計(jì)的線速度測定的氣泡穩(wěn)定性，含SAHC的樹脂比不含SAHC的樹脂高得多，例如對于無SAHC樹脂是180英尺/分鐘，而含1.7wt％SAHC的樹脂是250英尺/分鐘。
含SAHC的膜比不含SAHC的膜也表現(xiàn)出更高的落鏢值。在0.5膜上測定的含SAHC樹脂的落鏢值是295-320克，而不舍SAHC的樹脂則低得多，即，200-240克。此外，含SAHC的膜顯示一個(gè)較光澤的表面，比不含SAHC的膜有更好的透明度。
含2-5wt％SAHC的復(fù)配樹脂樣品用于測試印刷性。樣品用一臺(tái)具有螺桿直徑為21/2英寸，槽深55毫米的商業(yè)擠出線擠出成膜。使用80目網(wǎng)板，膜輸出約100磅/小時(shí)。印刷之前，膜以標(biāo)準(zhǔn)劑量用電暈放電處理。使用GraphicSciences生產(chǎn)的水基聚-185TM印刷油墨。兩種膜樣品的在線印刷成功地作為油墨對膜良好粘著力的證據(jù)。這種好的粘著力與膜表面基本無SAHC的結(jié)論是一致的。
無SAHC的復(fù)配樹脂樣品以同樣方式測定具有同樣好的油墨對膜的粘著力。這樣，就印刷性而論，含SAHC的膜和不含SAHC的膜是相同的。
實(shí)施例3實(shí)施例1的SAHC與具有流動(dòng)系數(shù)為33克/分鐘和密度0.953克/立方厘米的乙烯和1-己烯的共聚物混合?；旌衔飰核艹?4密耳的小片。將小片處于25℃，0℃，和-38℃下48小時(shí)，用于測試Gardner沖擊強(qiáng)度。使用2磅重量作為落體重量。與不含SAHC的相同小片比較，含SAHC的小片具有較高的Gardner沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例4用相同催化劑生產(chǎn)的乙烯與1-己烯的兩種共聚物作比較，第一種混合5wt％的實(shí)施例1的SAHC，第二種無SAHC。該混合物和第二種共聚物二者有相同的密度，即，0.941克/立方厘米。觀察到，SAHC提高了共聚物的密度和流動(dòng)系數(shù)?；旌衔锪鲃?dòng)系數(shù)為7克/10分鐘(初始共聚物流動(dòng)系數(shù)5克/10分鐘)，第二種共聚物流動(dòng)系數(shù)為10克/10分鐘。混合物的分子量稍高于第二種共聚物的分子量。已知，一般來說，分子量越高，樹脂越傾向于表現(xiàn)熔體破裂?；旌衔锖偷诙N共聚物都在一臺(tái)具有一根長徑比為24∶1的2英寸螺桿的16盎司ImpcoTM吹塑成型機(jī)上吹塑。生產(chǎn)出55克圓底瓶。瓶的性質(zhì)對比列在表II。
表II瓶性質(zhì) 共聚物+SAHC 共聚物W/O SAHC密度(g/cc) 0.9410.941流動(dòng)系數(shù)(g/10分鐘) 710落高(英尺) 14+ 10直徑膨脹 3.8 4.1(英寸)ESCR(全部的1/3) 未衰退＞60天 未衰退＞60天熔體破裂 無 明顯實(shí)施例5用相同催化劑生產(chǎn)的乙烯和1-己烯的兩種共聚物進(jìn)行比較，第一種與3wt％的實(shí)施例1中的SAHC混合，第二種無SAHC?；旌衔锖偷诙N共聚物都壓塑成如實(shí)施例3中的小片，并在一臺(tái)具有一根長徑比為24∶1的2英寸螺桿的16盎司ImpcoTM吹塑成型機(jī)上吹塑。生產(chǎn)出55克圓底瓶。變量條件和性質(zhì)比較列在表III。
表III性質(zhì)或條件 共聚物W/O SAHC 共聚物含SAHC撓曲模量(psi) 144,450144,400熔融系數(shù)(g/10分鐘)0.07 0.03流動(dòng)系數(shù)(g/10分鐘) 9.14.2熔融流動(dòng)比 126210密度(g/cc) 0.9496 0.9536拉伸強(qiáng)度(psi) 4053 4392拉伸屈服(psi) 3560 3765斷裂伸長(％) 678658Gardner沖擊強(qiáng)度 3.95 15.7(英尺-磅/英寸) (在0℃)延伸粘度 較小較大膨脹 較大較小ESCR，裂縫，50℃， 大于500 40010％Igepal，F(xiàn)50(小時(shí))機(jī)筒溫度(°F) 385385模溫度(°F) 402402PFT(秒) 1.71.7模間隙設(shè)定值 15.0 26.1循環(huán)/分鐘97 95注射(psi) 2050 2100熔融溫度(°F) 417410瓶重量(克) 41 41瓶外觀 過度熔體破裂 基本無熔體破裂(1-5) (9)實(shí)施例6用相同催化劑生產(chǎn)的乙烯和1-己烯的三種共聚物進(jìn)行比較，第一種與5wt％的實(shí)施例1中的SAHC混合；第二種無SAHC；第三種無SAHC?；旌衔锖偷诙N和第三種共聚物都在一臺(tái)具有300噸夾持力和長徑比為20∶1的螺桿的20盎司往復(fù)式注塑機(jī)上注塑成淺桶。
第一種和第二種共聚物的最初密度為0.926克/立方厘米。關(guān)于第一種共聚物，其性質(zhì)是與SAHC混合之前。第三種共聚物密度0.926克/立方厘米。三種共聚物的其它性質(zhì)列在表IVA。也發(fā)現(xiàn)，用一個(gè)特殊的有刻度的模，含SAHC的第一種共聚物改進(jìn)了螺旋流，超過了第二種無SAHC的共聚物。
用含SAHC的第一種共聚物和無SAHC的第三種共聚物，按上述注塑成小的和大的蓋子。蓋子的評價(jià)列在表IVB。進(jìn)一步觀察到，用含SAHC的第一種聚合物制備的蓋子可以下量規(guī)達(dá)10％，而不損失耐沖擊性。
表IV A性質(zhì) 含SAHC的第二種共聚物 第三種共聚物第一種共聚物 W/O SAHC W/O SAHC最初熔融系數(shù) 33 33 50(g/10分鐘)最終熔融系數(shù) 37 33 50(g/10分鐘)充填注射模需要的 950 1100 800最小psiGardner耐沖擊性 600540 45-40℃時(shí)(英寸/磅)收縮(％) 02.5 2.5ESCR，無裂縫，25℃ 109.1 94.9 11.610％Igepal，F(xiàn)50(小時(shí))
表IVB小蓋子含SAHC的 第三種共聚物第一種共聚物W/O SAHCESCR，無裂縫，衰退數(shù)衰退數(shù)25℃，10％Igepal天數(shù)1 5 182 10 183 16 184 18 197 19 208 19 --F50(小時(shí)) 58.3 23.0CriscoTM油 120 小于30(分鐘，25℃下)大蓋子ESCR，無裂縫， 衰退數(shù) 衰退數(shù)25℃，10％Igepal天數(shù)1 5202 8--311--413--713--814--1415--1816--CriscoTM油 5天 2.5小時(shí)(時(shí)間，25℃下)
CriscoTM蓋子檢驗(yàn)是樹脂，用于某些產(chǎn)品能經(jīng)得起老化的一種指示劑。由于許多蓋子在油或脂肪存在下使用，該檢驗(yàn)給出蓋子抗開裂能力的非常好的指示。檢驗(yàn)中，蓋子向上彎折，并用夾子夾在一起。然后將蓋子浸入CriscoTM油，并使其立住。記錄從浸入到沿著折印出現(xiàn)第一條裂縫的時(shí)間。根據(jù)不同的樹脂，這一值可以從幾分鐘到幾天。
實(shí)施例7用于單定位金屬茂催化含或不含實(shí)施例1的SAHC的樹脂作對照的膜生產(chǎn)在一臺(tái)包括一長徑比為24∶1的1.5英寸螺桿膜擠出線上進(jìn)行。熔融樹脂通過一臺(tái)具有模間隙為80密耳的3英寸SANOTM模擠出。膜按2∶1的吹制比吹制成1密耳的膜。該線具有12英尺的壓料輥高度，并在27-30磅/小時(shí)的速率下運(yùn)行。該線用一個(gè)8-9英寸霜白線高度，卷繞速度為117-120英尺/分鐘。變量條件和結(jié)果列在表V?？梢钥闯?，含SAHC的樹脂熱粘著強(qiáng)度較高，熱密封溫度較低。
表V條件或性質(zhì) 樹脂W/O 含SAHC樹脂SAHC熔融溫度(°F) 498 495驅(qū)動(dòng)安培 13.1 12扣頭壓力(psi) 3390 3375生產(chǎn)速率(磅/小時(shí)) 27.6 28.2密度(g/cc) 0.98210.9255拉伸屈服機(jī)器方向 3337 3282(MD)橫斷方向 3880 3334(TD)斷裂伸長(％) MD 487 523TD 750 707正割模量，1％MD 73625 48055TD 91166 63603Elmendorf撕裂MD 25.7 33.9TD 554 468霧度(％) 7 1.9光澤度(90度) 66.5 78.5落鏢(克) 6873表中注意1.Elmendorf撕裂在ASTM D-1922下測量。記錄數(shù)字是克/密耳。2.落鏢在ASTM D-1709下測量。記錄數(shù)字是克。3.拉伸強(qiáng)度在ASTM D-882下測量。記錄數(shù)字是psi(磅/平方英寸)。4.斷裂伸長在ASTM D-882下測量。記錄數(shù)字是％。5.正割模量1％在ASTM D-882下測量。記錄數(shù)字是psi。6.粘連(blocking)在ASTM D-3354下測量。記錄數(shù)字是克。
7.FAR(膜外觀等級)用標(biāo)準(zhǔn)樣品由視覺比較測定，以凝膠/單位面積數(shù)量表示。
8.氣泡穩(wěn)定性由線速度測定。速度越快(破裂之前)，氣泡穩(wěn)定性越好。用英尺/分鐘表示。
9.Gardner沖擊強(qiáng)度在ASTM D-3029下測量。記錄數(shù)字是英尺-磅/英寸。
10.直徑膨脹基于與一只標(biāo)準(zhǔn)定徑瓶比較。記錄數(shù)字是英寸。
11.ESCR(耐環(huán)境應(yīng)力開裂)在ASTM D-1693下測量。以失效時(shí)間(小時(shí))記錄。
12.熔體破裂由視覺檢測樣品確定。每個(gè)樣品給出1-9的一個(gè)數(shù)字，1表示熔體破裂最壞的情況，9表示基本無熔體破裂，示例如下1＝嚴(yán)重劣2＝劣3＝劣鯊魚皮狀4＝嚴(yán)重鯊魚皮狀5＝鯊魚皮狀6＝粗糙表面7＝稍粗糙表面8＝較少缺陷，但可接受9＝基本無熔體破裂13.撓曲模量在ASTM D-790下測量。記錄數(shù)字是psi。
14.PFT是形成型坯的時(shí)間。記錄數(shù)字是秒。
15.拉伸屈服在ASTM D-882下測量。記錄數(shù)字是psi。
16.收縮在ASTM D-2732下測量。記錄數(shù)字是％。
17.霧度在ASTM D-1003下測量。記錄數(shù)字是％。
18.光澤度在ASTM D-2457下測量。
權(quán)利要求
1.一種擠出方法包括(i)將一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯由低壓方法生產(chǎn)，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，與一種或多種飽和脂環(huán)烴混合，所述烴在加工溫度下是液體，非極性，基本是無定型的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有大約0.5-15份重量的烴；和(ii)擠出該混合物。
2.顆粒聚乙烯混合物包括(i)一種或多種聚乙烯，每一種聚乙烯均由低壓方法制造，密度等于或大于約0.918克/立方厘米，和(ii)一種或多種飽和脂環(huán)烴，所述烴在混合溫度下是液體，非極性，基本是無定型的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有大約0.5-15份重量的烴，其中每種聚乙烯混合粒子具有晶相和非晶相，并且每種聚乙烯混合粒子的表面基本無所述烴。
3.權(quán)利要求2所述混合物，其中每種聚乙烯的密度等于或大于0.940克/立方厘米。
4.權(quán)利要求2所述混合物，其中在100°F下烴粘度范圍是約200-1000SUS，烴分子量范圍是200-5000。
5.權(quán)利要求2所述混合物，其中每種聚乙烯混合物顆粒是多模態(tài)的。
6.一種顆粒狀聚乙烯混合物包括(i)一種或多種聚乙烯，每一種聚乙烯均在氣相中，在一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器中由低壓方法制造，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，和(ii)一種或多種飽和脂環(huán)烴，所述烴在混合溫度下是液體，非極性，基本是非晶的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100份重量的聚乙烯含有大約0.5-15份重量的烴，其中每種聚乙烯混合物顆粒有晶相和非晶相，并且每種聚乙烯混合物顆粒的表面基本無所述烴，并附有下列條件(a)在100°F下烴的粘度范圍是約200-1000SUS，烴分子量范圍是約200-5000；(b)每種聚乙烯混合物顆粒是雙模態(tài)或三模態(tài)的；和任選地，(c)烴被引入反應(yīng)器的聚乙烯中。
7.一種乙烯的顆粒狀均聚物或共聚物，或顆粒狀均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個(gè)碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)流動(dòng)系數(shù)約0.5，對比熔融指數(shù)約10，二者均以克/10分鐘計(jì)；(iii)分子量范圍約30,000-1,000,000；(iv)雙模態(tài)或三模態(tài)；(v)每種聚合物顆粒具有晶相和非晶相；(vi)每種聚合物顆粒表面基本無添加劑；和(vii)在轉(zhuǎn)化成膜或吹塑產(chǎn)品時(shí)，基本不發(fā)生熔體破裂。
8.一種基本不發(fā)生熔體破裂的膜或吹塑產(chǎn)品基本是由乙烯的顆粒狀的均聚物或共聚物，或顆粒狀的均聚物和/或共聚物的混合物組成，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個(gè)碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)流動(dòng)系數(shù)約0.5，對比熔融指數(shù)約10，二者均以克/10分鐘計(jì)；(iii)雙模態(tài)或三模態(tài)；(iv)每種初始聚合物顆粒具有晶相和非晶相；和(v)每種初始聚合物顆粒表面基本無添加劑。
9.一種乙烯的顆粒狀均聚物或共聚物，或顆粒狀均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個(gè)碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)熔融系數(shù)約1-160克/10分鐘；(iii)分子量范圍約20,000-100,000；(iv)雙模態(tài)或三模態(tài)；(v)每種聚合物顆粒具有晶相和非晶相；(vi)每種聚合物顆粒表面基本無添加劑；和(vii)在轉(zhuǎn)化成注塑產(chǎn)品時(shí)能夠(a)提高制造速度至少約10％和(b)具有下量規(guī)至少10％，二者在Gardner沖擊強(qiáng)度上基本無損失。
10.一種由(i)提高制造速度至少約10％和(ii)下量規(guī)至少10％，二者在Gardner沖擊強(qiáng)度上基本無損失的條件下制備的注塑成型產(chǎn)品，超過了類似的在速度或下量規(guī)方面沒有提高時(shí)制造的注塑成型產(chǎn)品，基本是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物組成的，在共聚物的情況下，一種或多種共聚單體含3-12個(gè)碳原子，每種聚合物具有下列特征(i)密度至少約0.918克/立方厘米；(ii)熔融指數(shù)范圍約1-160克/10分鐘；(iii)雙模態(tài)或三模態(tài)；(iv)每種初始聚合物顆粒具有晶相和非晶相；和(v)每種初始聚合物顆粒的表面基本無添加劑。
全文摘要
一種擠出方法包括(i)將一種或多種聚乙烯，每種聚乙烯由低壓方法生產(chǎn)，并具有密度等于或大于約0.918克/立方厘米，與一種或多種飽和脂環(huán)烴混合，所述烴在加工溫度下是液體，非極性，基本是非晶的，和含有少于約15wt％的石蠟，每100分重量的聚乙烯含有大約0.5-15份重量的烴；和(ii)擠出該混合物。
文檔編號(hào)B29C45/00GK1152494SQ96112299
公開日1997年6月25日 申請日期1996年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月21日
發(fā)明者M·R·里菲, C·P·馬丁諾 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司