一種乙烯四聚催化劑組合物及乙烯四聚方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及己帰齊聚領域，具體涉及一種用于己帰四聚的催化劑組合物。本發(fā)明 還涉及一種己帰四聚方法。
【背景技術】
[0002] 1-辛帰作為重要的有機原料和化學中間體，主要用于生產高品質聚己帰（P巧。由 1-辛帰與己帰共聚生產的線性低密度聚己帰化LDP巧能顯著改善PE的各項性能，特別是對 聚己帰的機械性能、光學性能W及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高，非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農用覆蓋膜等，同時1-辛帰還用作增塑劑、脂肪酸、洗涂劑用醇類和潤滑油 添加劑的中間體。
[0003] 盡管1-辛帰的價值是眾所周知的，但本領域目前并未像己帰Η聚生產1-己帰 一樣W高選擇性生產1-辛帰。傳統(tǒng)的1-辛帰生產方法是己帰齊聚法，己帰齊聚技術按 照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛帰產品，同時還有其他α -帰姪及少量固體高聚 物，而且目的產物1-辛帰的選擇性很低，不超過30%。例如化ell公司采用的甜0Ρ法 扣S3676523)可得到11%的1-辛帰；美國專利扣S6184428)報道了使用一種媒化合物作 為催化劑，1-辛帰的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用媒金屬催化劑體系進 行己帰齊聚反應，其中1-辛帰的含量僅占11%。日本專利JP2002121157報道了使用鉛 金屬催化劑進行己帰齊聚反應，其中1-辛帰的含量大約為15%。最近報道的己帰四聚 催化劑體系可W高選擇性地合成1-辛帰，如專利申請CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專利申請 US2006/0128910A1 公開了使用 P-N-P 配體與館配 位，催化己帰四聚，可高選擇性地生產1-辛帰，產物中1-辛帰的含量甚至可大于70%。
[0004] 專利申請CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結構配體的館系催化劑用于 己帰四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛帰，選擇性最高可大于70%。但上述技術僅有限地 披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結構配體的取代基結構，且上述技術中所用的含P-N-P或 P-C-C-P骨架結構的配體，其結構復雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化 劑烷氧基鉛（包括甲基鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼等）存在成本過高，用量過大的問題，大規(guī) 模應用于己帰四聚時，其勢必導致生產成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術中，通常認為水對己帰 四聚反應工藝是非常不利的，因此在生產過程中需要嚴格控制在無水無氧的環(huán)境下進行反 應。送使得目前所有已知的己帰四聚或齊聚反應對工藝的要求都非?？量蹋瑢е戮酆戏磻?工藝的反應引發(fā)W及重復性都非常差。

【發(fā)明內容】

[0005] 鑒于上述現(xiàn)有技術的不足，本申請的發(fā)明人對該類含磯催化劑進行了深入的研 究，棍奇地發(fā)現(xiàn)，己帰在包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和 有機溶劑的催化劑組合物作用下進行己帰四聚反應，反而具有更高的聚合反應活性，且反 應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好，產物中1-辛帰的選擇性也大幅提高；從而克服了本領域 技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種全新的己帰四聚催化劑組合物，包括式I所示的配 體化合物、過渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑；
[0007]
[000引式中R和R'分別選自氨、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或因素。
[0009] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，W有機溶劑的重量為計算基準，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~30化pm ;更優(yōu)選為30~20化pm,最優(yōu)選為50~15化pm。
[0010] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述烷基為Cl~C2。直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選 為。~Cl。直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選為。~Ce直鏈或支化飽和烷基；進一步優(yōu)選地， 所述烷基選自W下基團：甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊 基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體，更進一步優(yōu)選甲基、己基、 正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基或異己 基；最優(yōu)選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基或異了基。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述烷氧基為。~C2。直鏈或支化飽和烷氧基， 優(yōu)選為。~。。直鏈或支化飽和烷氧基，更優(yōu)選為。~Q直鏈或支化飽和烷氧基；進一步 優(yōu)選地，所述烷氧基選自W下化合物；甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基、異了 氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、 正庚氧基及其異構體；更進一步優(yōu)選甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基、異了 氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基或異己氧基；最優(yōu)選甲 氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基或異了氧基。
[0012] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述環(huán)烷基為C3~C2。飽和環(huán)狀姪基，優(yōu)選為 C3~。。飽和環(huán)狀姪基，更優(yōu)選為C3~Ce飽和環(huán)狀姪基；最優(yōu)選地，所述環(huán)烷基選自W下化 合物；環(huán)丙基、環(huán)了基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基；最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)了基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
[0013] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述因素選自氣、氯或漠。
[0014] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述配體中R和r相同或不同，選自氨、Ci-Ci。 烷基、C1-C1。烷氧基或因素，優(yōu)選選自氨、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基或因素，更優(yōu)選氨、甲基、己 基、甲氧基、氯或漠。
[0015] 在本發(fā)明中，上述的催化劑組合物中所述的過渡金屬化合物可W是本領域常用的 過渡金屬化合物，如館、鋼、鐵、鐵、鉛或媒的化合物，優(yōu)選為Η氯化館、己醜丙麗館、異辛酸 館或Η(四氨巧喃）Η氯化館等。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述助催化劑為有機鉛化合物；優(yōu)選烷基鉛化 合物和/或鉛氧焼化合物；更優(yōu)選W下化合物中的至少一種：Η甲基鉛、Η己基鉛、Η異了 基鉛、Η正己基鉛、Η正辛基鉛、一氯二己基鉛、二氯己基鉛、甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼和改 性甲基鉛氧焼；最優(yōu)選甲基鉛氧焼。
[0017] 在上述催化劑組合物中，所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比 為1 ;0. 1~10 ;1~1000,優(yōu)選為1 ;0. 25~2 ;10~700,更優(yōu)選為1 ;0. 5~2 ;100~500 ; 且過渡金屬化合物中的過渡金屬和助催化劑中的金屬的摩爾比優(yōu)選為1:50~500。
[0018] 本發(fā)明的另一目的是提供一種己帰四聚方法，包括在上述的催化劑組合物的存在 下，進行己帰四聚反應。
[001引所述己帰四聚反應的反應溫度為0~100。優(yōu)選0~80。反應壓力0. 1~6MPa， 優(yōu)選 0. 5 ~5. OMPa。
[0020] W有機溶劑的重量為計算基準，所述過渡金屬化合物的濃度為0. 05~0. 3mmol/ L。
[0021] 上述己帰四聚方法中，可W將催化劑組合物中催化劑配體、過渡金屬化合物和助 催化劑中任意兩種預先混合，然后再與另一種一起加入到反應體系中，或者將體、過渡金屬 化合物和助催化劑送Η種組分直接加入到反應體系中進行原位合成，或者將組分配體、過 渡金屬化合物和助催化劑預混后，直接W混合物形式加入反應體系中。
[0022] 上述己帰四聚方法中，反應條件可W為本領域常用的反應條件。優(yōu)化的條件如下： 將己帰、有機溶劑和所述的催化劑組合物加入反應器中，然后在己帰壓力為0. 1~6Mpa、反 應溫度為0~l〇〇°C下反應，催化劑濃度為0. 05~0. 3mmol化/L。反應結束后，冷卻至室 溫，取氣、液相產品進行色譜分析。
[0023] 上述己帰四聚方法中，所述壓力優(yōu)選0. 5~5. OMPa ;所述反應溫度優(yōu)選0~8(TC。
[0024] 上述己帰四聚方法中，所用的有機溶劑包括芳姪類化合物或脂族姪類化合物，芳 姪類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、Η氯代苯或一氯甲苯及其衍生物； 脂族姪類化合物包括直鏈焼姪、支鏈焼姪或環(huán)焼姪，如戊焼、庚焼、環(huán)己焼或己焼等。溶劑用 量W保證反應物充分溶解或分散即可。
[00巧]本發(fā)明的有益效果：
[0026] 在本發(fā)明中，尤其是己帰四聚的中試和工業(yè)生產過程中，使用本發(fā)明的催化劑組 合物不僅不需要除去有機溶劑中的水分，相反地，還需要在有機溶劑中加入一定量的水份 W完成本發(fā)明。根據(jù)溫度不同，有機溶劑中能承載的飽和水分含量不同，比如室溫3(TC下甲 基環(huán)己焼中能含水22化pm左右，甲苯能含水35化pm左右。
[0027] 使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進行己帰四聚，在反應結束之后，進行氣相色譜 及質譜分析。獲得的聚合產物主要包括C6和C8,有少量的C4、C10、C12等α -帰姪；1-辛 帰的選擇性可