專利名稱：制備四或多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法
制備四或多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用催化劑使(甲基)丙烯酸酯與尤其是多官能醇 進(jìn)行酯交換的方法。
使用氧化二有機(jī)錫或卣化有機(jī)錫作為酯交換反應(yīng)催化劑是已知
的。例如，DE-B1005947闡明了二-和三有機(jī)錫化合物有效催化(甲基) 丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。其中描述的催化 劑的有利效果包括高的催化活性、尤其是對仲醇的低的脫水傾向，和 高的酯產(chǎn)率。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法通過氧化二有機(jī)錫或氧化二有機(jī)錫催化使具 有較小酯基例如烷基的(甲基)丙烯酸酯與四或多官能醇進(jìn)行酯交換制 備四或多官能的(曱基)丙烯酸酯在可接受的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)常常具有不令 人滿意的低的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。這對于(甲基)丙烯酸酯與多官能醇的反 應(yīng)尤其如此。
EP663386描述了一種使用由氧化二有機(jī)錫和卣化有機(jī)錫組成的 混合催化劑使(曱基)丙烯酸酯與尤其是多官能鏈烷醇進(jìn)行酯交換的方 法。
例如，EP663386具體指出了制備季戊四醇四甲基丙烯酸酯的反應(yīng) 時(shí)間為14小時(shí)。另外，僅分離出78mol%的季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的目的在于提供一種使用催化劑使(甲基)丙烯酸酯與尤其 是多官能鏈烷醇進(jìn)行酯交換的方法，該方法可以在可接受的反應(yīng)時(shí)間 內(nèi)制備具有可接受純度的反應(yīng)產(chǎn)物。
該目的通過使通式I的(曱基)丙烯酸酯與具有4個(gè)或更多個(gè)可酯 化的幾基的鏈烷醇進(jìn)行酯交換制備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法得 以實(shí)現(xiàn)，<formula>complex formula see original document page 4</formula>(I),
其中R1是H或CH3， R2是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，其特征在于 使用0. 01-10wty。的氨基化鋰催化劑作為酯交換反應(yīng)催化劑，基于全部 反應(yīng)混合物。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用來自氨基化鋰催化劑組群的催化劑可 以使得在與更高官能度的鏈烷醇酯交換反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間顯著縮短。
另外還發(fā)現(xiàn)可以使用該方法以顯著提高的純度來制備更高值的 (甲基)丙烯酸酯。
術(shù)語(甲基)丙烯酸酯表示(甲基)丙烯酸的酯，這里是指甲基丙烯 酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，和丙烯酸酯，例如 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及這兩者的混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以優(yōu)選使用來自氨基化鋰組群的催化劑。
酯交換反應(yīng)中使用的鏈烷醇優(yōu)選具有4個(gè)或更多個(gè)可酯化的羥 基，例如季戊四醇、赤蘚醇或蘇糖醇。
特別優(yōu)選使用通式II的四官能鏈烷醇 R， ， ， (0H)n II
其中n≧4，并且R，，，是非支化的或支化的、具有4-40個(gè)碳原子的 脂族或芳族基團(tuán)。
可用作酯交換組分的五-或六官能鏈烷醇代表性的例子包括阿拉 伯膠素醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、葡萄糖醇和甘露糖醇，所有 均稱作糖醇(參見，例如Kirk-Othmer，化學(xué)工藝百科全書 (Encyclopaedia of Chemical Technology)，第3版，第l巻，第754-789 頁，John Wiley, New York, 1978)。
所用的通式I的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以是，例如具有1—0 個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)脂族醇的(曱基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲
基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙
烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸異水片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例 如，(甲基)丙烯酸節(jié)基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每種可以具有未 取代的或一至四次取代的芳基；其他芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸萘酯；醚的單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇 或其具有5-80個(gè)碳原子的混合物，例如甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙 烯酸曱氧基(甲)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸l-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸 環(huán)己氧基曱酯、曱基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、曱基丙烯 酸2-丁氧基乙酯、曱基丙烯酸2-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸烯丙氧基甲 酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯 酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基 醚(甲基)丙烯酸酯。
通式I的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯與四-或多官能鏈烷醇的反應(yīng) 在0. 01-10wt%催化劑，優(yōu)選為0. l-5wt%，更優(yōu)選為0. 2-2wt%催化劑 存在下進(jìn)行，基于全部的反應(yīng)混合物。
通式I的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與四-或多官能鏈烷醇的反應(yīng) 在30-180"C，優(yōu)選在50-130"C溫度下在0. 01-10wt%，優(yōu)選為 0. l-5wt%，更優(yōu)選為0. 2-2wt%的氨基化鋰催化劑存在下進(jìn)行，基于全 部的反應(yīng)混合物。
該方法可以在任何惰性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選脂族或芳族溶劑， 特別是二甲苯、甲苯或環(huán)己烷。
在通式I的化合物與鏈烷醇的酯交換反應(yīng)中，可以加入防止反應(yīng) 過程中(甲基)丙烯酸基團(tuán)自由基聚合的阻聚劑。這些阻聚劑在該技術(shù) 領(lǐng)域是廣為人知的。
主要使用1，4-二羥基苯。然而，也可以使用不同取代的二羥基苯。 一般來說，該類阻聚劑可以由通式(III)表示
<formula>complex formula see original document page 6</formula>
其中
R6是具有1-8個(gè)碳原子的線性或支化的烷基、卣素或芳基，優(yōu)選 為具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、 F或Br;
o是l-4的整數(shù)，優(yōu)選為1或2;和
R7是氫、具有1-8個(gè)碳原子的線性或支化的烷基或芳基，優(yōu)選為 具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；
然而，也可以使用帶有1，4-苯醌的化合物作為基本化合物。這些 化合物可以由通式(IV)表示<formula>complex formula see original document page 6</formula>
其中
R6和o各自如上述定義。
同樣可以使用通用結(jié)構(gòu)(V)的酚,<formula>complex formula see original document page 6</formula>
其中R8是具有1-8個(gè)碳原子的線性或支化的烷基、芳基或芳烷基，與 一至四元醇的丙酸酯，該醇也可以含有雜原子如S、 0和N，優(yōu)選為具 有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
另一類有利的物質(zhì)是基于通式(VI)的三喚衍生物的位阻酚:
<formula>complex formula see original document page 7</formula>
其中R9=通式(VII)的化合物
<formula>complex formula see original document page 7</formula>
其中
R10=CpH2p+i
其中p=l和2。
特別成功使用的是化合物1，4-二羥基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二 氯-3， 6-二羥基-l， 4-苯醌、1， 3， 5-三曱基-2， 4， 6-三(3， 5-二-叔丁基 -4-羥基芐基)苯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基 苯酚、2， 2-雙[3， 5-雙(1， l-二甲基乙基)-4-羥基苯基-l-氧代丙氧基甲 基)]-l，3-丙二酯、雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)]丙酸2,2， -硫 代二乙酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-雙 (1， l-二曱基乙基-2， 2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁 基-3-羥基-2， 6-二甲基千基)-s-三溱-2， 4， 6- (1H， 3H， 5H)-三酮、三 (3， 5-二-叔丁基-4-羥基)-s-三溱-2， 4， 6-(lH， 3H， 5H)-三酮或叔丁基 -3，5-二羥基苯。有利地使用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、溶解 的氧氣、酚噻嗪、4-(曱基丙烯酰氧基)-2，2，6，6-四曱基哌啶-l-氧基、 N，N-二乙基羥基胺、N，N， -二苯基-對-苯二胺或氫醌單曱基醚的結(jié)合。
基于全部反應(yīng)混合物的重量，阻聚劑單獨(dú)地或作為混合物的含量， 一般為0. 01-0. 50%(wt/wt)，對阻聚劑的濃度優(yōu)選進(jìn)行選擇，使得 DIN55945的色值不受損害。這些阻聚劑中的許多都是市購可得的。
通式I的(甲基)丙烯酸酯與四或多官能鏈烷醇的羥基反應(yīng)得到所 需的終產(chǎn)物。實(shí)踐中，反應(yīng)過程中保持(甲基)丙烯酸酯I過量是有利
的，其中(甲基)丙烯酸酯I的用量為1. 2-15mol/mol羥基，優(yōu)選為 2-10mol/mol羥基。
反應(yīng)可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下、減壓下或升高的壓力下進(jìn)行，并且可以 間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。 一般將反應(yīng)物(甲基)丙烯酸酯I和四或多官能 鏈烷醇一起在氨基化鋰催化劑存在下加熱到反應(yīng)溫度，將消去的鏈烷 醇R20H和過量的(甲基)丙烯酸酯I連續(xù)地蒸餾出去，優(yōu)選以共沸物一 起蒸餾出去。反應(yīng)時(shí)間一般為1-20小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)，并且取決 于反應(yīng)溫度和取決于使用的催化劑的量。也可以在惰性溶劑，例如曱 苯或環(huán)己烷存在下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)產(chǎn)物中部分或優(yōu)選全部除去過量的(曱基)丙 烯酸酯I，例如通過蒸餾而除去。隨后，通過過濾分離催化劑。
根據(jù)本發(fā)明通過使(甲基)丙烯酸酯I與四或多官能鏈烷醇進(jìn)行酯 交換制備(曱基)丙烯酸酯的方法與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，得到了顯著更 高的產(chǎn)率和顯著更低的副產(chǎn)物水平，尤其是在制備多官能(曱基)丙烯
酸酯的情況下。
四或多官能(甲基)丙烯酸酯是用于其中在聚合過程中需要交聯(lián)的 反應(yīng)的突出的共聚物。例如，它們被用于涂料、牙科應(yīng)用、粘合劑中、 用于硫化或輻射固化中。
下面給出的實(shí)施例被用來更好地示例性說明本發(fā)明，但是不能將 本發(fā)明限制于這里所公開地特征。
實(shí)施例
實(shí)施例1:
除了氨基化鋰之外，將批料導(dǎo)入反應(yīng)裝置中并脫水，然后將批料 冷卻。在大約80。C，加入氨基化鋰并再次將反應(yīng)溫度升高。將形成的 甲醇作為固A/甲醇共沸物通過塔頂部蒸餾。 一旦塔頂部的溫度不再下 降，在6. 7小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間和在10rC-113。C的反應(yīng)溫度之后反應(yīng)結(jié) 束。
將得到的粗產(chǎn)物過濾并隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮(80℃ /12mbar)，得到193. 8g(-理論值的95%)透明粘性液體，其在冷卻過 程中凝固成軟的結(jié)晶物質(zhì)。
批料
500. 5g = 5. Omol曱基丙烯酸甲酯
68， lg = 0. 5mo1季戊四醇
0. 041g = 200ppm基于產(chǎn)物的氫醌單甲基醚
0. 41g = 0. 2%基于產(chǎn)物的氨基化鋰；
純度
82mol%季戊四醇四甲基丙烯酸酯
15%mol%季戊四醇三甲基丙烯酸酯
〈1%mol%季戊四醇二甲基丙烯酸酯
〈1%。mol%季戊四醇單甲基丙烯酸酯
>1%1101%官能度>4的單體
對比例1:
季戊四醇四曱基丙烯酸酯
程序如實(shí)施例1中描述，不同之處在于使用136g(l. Omol)季戊四 醇、lOOOg(lO. Omol)甲基丙烯酸甲酯、5. 0g(0. 02mol)氧化二丁基錫 和6. lg(O. 02mol)二氯化二丁基錫作為混合催化劑，并且還使用0. 57g 氬醌單甲基醚。14小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，在減壓下除去過量的甲基丙 烯酸甲酯。反應(yīng)產(chǎn)物的H-NMR光譜分析顯示了如下組成
78mol%季戊四醇四甲基丙烯酸酯
18mol%季戊四醇三甲基丙烯酸酯
3mol%季戊四醇二甲基丙烯酸酯
lmol%季戊四醇單曱基丙烯酸酯
對比例2:
僅使用二氯化二丁基錫作為催化劑制備季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
程序如對比例1中描述，不同之處在于使用11. 4g(0. 038mol)二
氯化二丁基錫作為催化劑。3.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，仍然沒有甲醇 形成，即沒有酯交換反應(yīng)發(fā)生。
權(quán)利要求
1.通過使通式I的(甲基)丙烯酸酯與具有4個(gè)或更多個(gè)可酯化的羥基的鏈烷醇進(jìn)行酯交換制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于使用0.01-10wt％的氨基化鋰催化劑作為酯交換催化劑，基于全部反應(yīng)混合物，其中R1是H或CH3，R2是具有1-40個(gè)碳原子的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為0. 1-5wt%， 基于全部反應(yīng)混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于酯交換反應(yīng)中使用的 鏈烷醇具有4個(gè)或更多個(gè)可酯化的羥基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于具有4個(gè)或更多個(gè)可酯化 的羥基的鏈烷醇選自由如下物質(zhì)組成的組通式II的四官能鏈烷醇R， ， ， (0H)n II 其中n≥4和R'，，是具有4-40個(gè)碳原子的非支化或支化的脂族或芳 族基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通式I的(甲基) 丙烯酸酯用量為1. 2-15mol/mol可酯化的羥基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酯交換反應(yīng)在 50-130。C的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使通式I的(甲基)丙烯酸酯與具有4個(gè)或更多個(gè)可酯化的羥基的鏈烷醇進(jìn)行酯交換制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于使用0.01-10wt％的氨基化鋰催化劑作為酯交換催化劑，基于全部反應(yīng)混合物，在通式I中R₁是H或CH₃，R₂是具有1-40個(gè)碳原子的烷基。
文檔編號C07C67/03GK101203478SQ200680022045
公開日2008年6月18日 申請日期2006年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日
發(fā)明者B·施密特, G·格拉夫, J·克內(nèi)貝爾 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司