專利名稱：連續(xù)化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法
連續(xù)化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法
一種涉及羥基乙腈連續(xù)化催化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，是以氫 氰酸與甲醛合成的羥基乙腈水溶液為原料生產(chǎn)農(nóng)藥中間體亞氨基二乙酸鈉的生 產(chǎn)方法，亞氨基二乙酸鈉是生產(chǎn)農(nóng)藥草甘磷的重要中間體，屬農(nóng)藥中間體的生
產(chǎn)方法。
亞氨基二乙酸鈉(簡稱DSIDA)又名二甘氨酸鈉、氨乙二酸鈉，分子式為 HN(CH2COONa)2。亞氨基二乙酸鈉酸化得到亞氨基二乙酸，亞氨基二乙酸是農(nóng) 藥、制藥、橡膠、表面活性劑、絡(luò)合劑、食品添加劑、電鍍工業(yè)、合成金屬表 面處理材料及離子交換樹脂等的重要原料和中間體。國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)亞氨基二 乙酸(鈉鹽)方法主要有三種，氰氫酸法、氯乙酸法和二乙醇胺法。其中氯乙 酸法工藝成熟，但流程長、產(chǎn)品純度低、成本高、"三廢"嚴(yán)重，且只能生產(chǎn)水劑， 趨于淘汰路線。二乙醇胺法是國外90年代開發(fā)的二乙醇胺一步氧化法新技術(shù)， 我國也進(jìn)行了該路線的開發(fā)，獲得成功，現(xiàn)正積極推廣該項技術(shù)，該法工藝流 程短、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高，工業(yè)化實施容易；該法的另一個優(yōu)點是亞氨基 二乙酸鈉鹽可直接用于合成農(nóng)藥草甘膦，無需酸化工序，這樣不僅減少了亞氨 基二乙酸損失，而且避免了酸化過程產(chǎn)生的廢水，簡化了工藝，對合成高含量 草甘膦十分有利；但是，本法生產(chǎn)亞氨基二乙酸鹽的原材料的價格較高，而技 術(shù)含量不高，利潤空間不大。氰氫酸法是國外主要采用的方法之一，也是較為 成熟的工藝路線，但由于含氰廢水處理比較麻煩，嚴(yán)重影響其發(fā)展。近年來， 國內(nèi)由于大力發(fā)展農(nóng)藥草甘膦生產(chǎn)，競爭開發(fā)草甘膦生產(chǎn)工藝，有關(guān)生產(chǎn)廠家 采用羥基乙腈首先生產(chǎn)亞氨基二乙腈再水解得到亞氨基二乙酸鈉，直接用于生
產(chǎn)雙甘膦再生產(chǎn)草甘膦；也可酸化得到亞氨基二乙酸四川省天燃?xì)庋芯吭洪_
發(fā)了一種間歇式的羥基乙腈合成亞氨基二乙腈再水解得到亞氨基二乙酸的方 法，這種方法與以往的方法相比有一定的優(yōu)勢，但實際生產(chǎn)中環(huán)保上還存在很 大問題，而且，由于是間歇式生產(chǎn)，工業(yè)大生產(chǎn)上要實現(xiàn)自動化控制有很大難 度。
本發(fā)明的目的是提供一種羥基乙腈法合成亞氨基二乙酸鹽的連續(xù)化環(huán)保清 潔新工藝，其特征是以氫氰酸為起始原料，經(jīng)與甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水 溶液，羥基乙腈水溶液與氨在催化劑作用下在分段式管式反應(yīng)器中連續(xù)化反應(yīng) 合成亞氨基二乙腈，反應(yīng)液通過兩次結(jié)晶分離得到亞氨基二乙腈固體，母液再
次濃縮結(jié)晶回收催化劑，最后母液實現(xiàn)綜合利用；亞氨基二乙腈在有氫氧化鈉 存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉水溶液。這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可直 接用于生產(chǎn)雙甘膦，最后生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦；也可冷卻結(jié)晶得含結(jié)晶水的亞氨基 二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產(chǎn)品，同時也可以用酸酸化得亞氨基 二乙酸結(jié)晶。
本發(fā)明提供的工藝過程主要分兩步進(jìn)行
第一步氫氰酸用甲醛水溶液吸收得到的羥基乙腈水溶液與氨在催化劑存 在下合成，得到亞氨基二乙腈。
i. HCN + CH20 _ H0CH2CN
ii. 2HOCH2CN + NH3 -HN(CH2CN)2 + 2H20
氫氰酸經(jīng)甲醛水溶液直接吸收得到羥基乙腈水溶液，其水溶液可以是10% 一 80%濃度的水溶液， 一般為45% — 55%。
羥基乙腈水溶液與氨在催化劑存在下合成生成亞氨基二乙腈。本發(fā)明釆用
一種管試反應(yīng)器實現(xiàn)連續(xù)化合成反應(yīng)，采用這種連續(xù)化反應(yīng)器可以很方便的實 現(xiàn)自動化控制，可以很好地穩(wěn)定控制反應(yīng)壓力、溫度以及物料進(jìn)料速度與物料
配比。反應(yīng)壓力一般可為0 — l.OMpa，最好是0 — 0.4Mpa;反應(yīng)溫度為50 "C一14(TC，最好是8(TC — 12(TC。物料在管試反應(yīng)器中的流程時間可以是3-60 分鐘，本發(fā)明采用的分段式管式反應(yīng)器分兩段，第一段與第二段串聯(lián)，第二段 反應(yīng)溫度比第一段反應(yīng)溫度一般高10°C-40°C。合成后的反應(yīng)液直接進(jìn)入結(jié)晶 釜，經(jīng)冷卻、 一次結(jié)晶、分離得到亞氨基二乙腈固體，本固體直接用于下步水 解反應(yīng)；分離得到的母液為一次母液。 一次母液經(jīng)濃縮，再冷卻、二次結(jié)晶、 分離得到粗品，粗品再返回用于一次結(jié)晶；二次母液再次濃縮結(jié)晶，回收催化 劑，回收催化劑直接套用；最后的母液可以焚燒處理、可以作為復(fù)合肥料的原 料、也可以作為融雪劑的有效成分。
第二步第一步得到的亞氨基二乙腈固體，在氫氧化鈉水溶液中水解得到 亞氨基二乙酸鈉水溶液。
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亞氨基二乙腈固體，投入在適當(dāng)過量的氫氧化鈉水溶液中，并加熱到70'C 一12(TC下水解，水解時間一般為1一10小時，最好是2—5小時。水解產(chǎn)生的
氨回收利用。
水解結(jié)束得到亞氨基二乙酸二鈉的水溶液，這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可 直接用于生產(chǎn)雙甘膦，最后生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦；也可冷卻結(jié)晶得含結(jié)晶水的亞氨 基二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產(chǎn)品，同時也可以用酸酸化得亞氨 基二乙酸結(jié)晶，分離、干燥得亞氨基二乙酸產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)步驟過程為氣體氫氰酸用甲醛水溶液吸收得到羥基乙腈水 溶液，羥基乙腈水溶液與氨在催化劑存在下在分段式管式反應(yīng)器中連續(xù)化合成 生成亞氨基二乙腈；本發(fā)明采用的管式反應(yīng)器分兩段，第一段與第二段串聯(lián)， 第二段反應(yīng)溫度比第一段反應(yīng)溫度一般高10°C-40°C。合成后的反應(yīng)液直接進(jìn)入 結(jié)晶釜，經(jīng)冷卻、 一次結(jié)晶、分離得到亞氨基二乙腈固體，固體直接用于下步 水解反應(yīng)；分離得到的母液為一次母液。 一次母液經(jīng)濃縮，再冷卻、二次結(jié)晶、 分離得到粗品，粗品再返回用于一次結(jié)晶；二次母液再次濃縮結(jié)晶，回收催化 劑，回收催化劑直接套用；最后的母液可以焚燒處理、可以作為復(fù)合肥料的原 料、也可以作為融雪劑的有效成分。亞氨基二乙腈固體再加入氫氧化鈉水溶液 中水解得到亞氨基二乙酸鈉水溶液，水解放出的氨回收套用；這種亞氨基二乙 酸鈉水溶液可直接用于生產(chǎn)雙甘膦，最后生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦；也可冷卻結(jié)晶得含 結(jié)晶水的亞氨基二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產(chǎn)品，同時也可以用 酸酸化得亞氨基二乙酸結(jié)晶，分離、干燥得亞氨基二乙酸產(chǎn)品。
附圖
為本發(fā)明工藝流程圖。
從上述反應(yīng)步驟和工藝過程中，可以看出本發(fā)明的特征
1、本發(fā)明專利提供的是一種以氫氰酸為起始原料，通過羥基乙腈與氨合成 生產(chǎn)亞氨基二乙酸鈉的清潔工藝生產(chǎn)方法。在合成亞氨基二乙腈過程中，采用 分段式管式反應(yīng)器連續(xù)化合成，很好的避免了在高溫下羥基乙腈的分解，有效
的提高合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
2、 連續(xù)化合成亞氨基二乙腈工藝方案，非常有效的避免了中間過程的繁雜 操作程序，大大降低了現(xiàn)場工藝操作上的勞動強(qiáng)度；同時減小設(shè)備投資、降低 了能耗、節(jié)約了原料，也大大降低中間體物料的損失。
3、 整個工藝過程中完全可以做到無三廢排放，是完完全全的環(huán)保清潔工 藝。體系中的物料可以循環(huán)套用，最后母液可以用于綜合利用，及其微量的高 聚物和機(jī)械雜質(zhì)可以集中焚燒處理。
4、 本工藝的另一個特征是亞氨基二乙酸鈉鹽可直接用于合成農(nóng)藥草甘膦， 無需酸化工序；這樣不僅減少了亞氨基二乙酸損失，而且避免了酸化過程產(chǎn)生 的廢水，簡化了工藝，對合成高含量草甘膦十分有利。
5、 本工藝技術(shù)可以聯(lián)合生產(chǎn)亞氨基二乙酸極其下游產(chǎn)品，可以很方便地實 現(xiàn)一套裝置生產(chǎn)多種產(chǎn)品的愿望。
實施例
實驗例1:用37%甲醛溶液吸收凈化后的氫氰酸氣體，制得500g/l左右 的羥基乙腈水溶液，在使用前加入4%左右的自制催化劑。
將上述羥基乙腈水溶液用注射計量泵以5000kg/小時的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料 到預(yù)熱器中，保持物料預(yù)熱到8(TC，再進(jìn)料于500L容積的管試反應(yīng)器中，管內(nèi) 徑為65毫米、管程約150米，物料從進(jìn)口端進(jìn)入；在物料進(jìn)口端0.5-2.0米處， 將氨用計量泵以375kg/小時的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料于管試反應(yīng)器內(nèi)與羥基乙腈混 合，反應(yīng)物料在管試反應(yīng)器中滯留時間約為6分鐘；反應(yīng)溫度第一段保持在90 r左右、第二段保持在11(TC，反應(yīng)器內(nèi)壓力為(K3Mpa左右。從出口端口流出 的物料經(jīng)自動控制閥進(jìn)入結(jié)晶釜，羥基乙腈轉(zhuǎn)化率94.4%。物料于結(jié)晶釜中常
壓脫水、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥得含量為97.1%的產(chǎn)品，收率82.4%; — 次母液濃縮結(jié)晶回收粗品、二次母液濃縮結(jié)晶回收催化劑、三次母液用于融雪 劑。濃縮水用于溶解氫氧化鈉作為水解液。
將上含量在97%以上亞氨基二乙腈中間體固體，投入到過量10%摩爾量的 30%含量的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行水解，在常壓與80°011(TC溫度下水解4小時，
并對反應(yīng)物料進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)濃縮；冷卻后得到亞氨基二乙酸鈉水合體，水解 總收率97.5%;水解釋放出的氨與濃縮蒸發(fā)出的水回收循環(huán)使用。
實施例2:將實施例1所述羥基乙腈水溶液用注射計量泵以2000kg/小時 的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料到預(yù)熱器中，保持物料預(yù)熱到80'C，再進(jìn)料于500L容積的 管試反應(yīng)器中，管內(nèi)徑為65毫米、管程約150米，物料從進(jìn)口端進(jìn)入；在物料 進(jìn)口端0.5-2.0米處，將氨用計量泵以150kg/小時的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料于管試反 應(yīng)器內(nèi)與羥基乙腈混合，反應(yīng)物料在管試反應(yīng)器中滯留時間約為15分鐘；反應(yīng) 溫度第一段保持在95'C左右、第二段保持110°C ，反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.3 MPa左右。 從出口端口流出的物料經(jīng)自動控制閥進(jìn)入結(jié)晶釜，羥基乙腈轉(zhuǎn)化率98.2%。物 料于結(jié)晶釜中常壓脫水、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥得含量為98.0%的產(chǎn)品， 收率85.2%; —次母液濃縮結(jié)晶回收粗品、二次母液濃縮結(jié)晶回收催化劑、三 次母液用于融雪劑。濃縮水用于溶解氫氧化鈉作為水解液。
實施例3:將實施例1所述羥基乙腈水溶液用注射計量泵以1000kg/小時 的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料到預(yù)熱器中，保持物料預(yù)熱到80'C，再進(jìn)料于500L容積的 管試反應(yīng)器中，管內(nèi)徑為65毫米、管程約150米，物料從進(jìn)口端進(jìn)入；在物料 進(jìn)口端0.5-2.0米處，將氨用計量泵以75kg/小時的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料于管試反應(yīng) 器內(nèi)與羥基乙腈混合，反應(yīng)物料在管試反應(yīng)器中滯留時間約為30分鐘；反應(yīng)溫 度保持在95'C左右，反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.3 MPa左右。從出口端口流出的物料經(jīng)
自動控制閥進(jìn)入結(jié)晶釜，羥基乙腈轉(zhuǎn)化率98.4%。物料于結(jié)晶釜中常壓脫水、 冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥得含量為98.1%的產(chǎn)品，收率85.4%; —次母液濃 縮結(jié)晶回收粗品、二次母液濃縮結(jié)晶回收催化劑、三次母液用于融雪劑。濃縮 水用于溶解氫氧化鈉作為水解液。
實施例4:將實施例1所述羥基乙腈水溶液用注射計量泵以1000kg/小時 的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料到預(yù)熱器中，保持物料預(yù)熱到8(TC，再進(jìn)料于500L容積的 管試反應(yīng)器中，管內(nèi)徑為65毫米、管程約150米，物料從進(jìn)口端進(jìn)入；在物料 進(jìn)口端0.5-2.0米處，將氨用計量泵以75kg/小時的進(jìn)料速度連續(xù)進(jìn)料于管試反應(yīng) 器內(nèi)與羥基乙腈混合，反應(yīng)物料在管試反應(yīng)器中滯留時間約為30分鐘；反應(yīng)溫 度保持在10(TC左右，反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.3旨&左右。從出口端口流出的物料經(jīng) 自動控制閥進(jìn)入結(jié)晶釜，羥基乙腈轉(zhuǎn)化率98.8%。物料于結(jié)晶釜中常壓脫水、 冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥得含量為98.3%的產(chǎn)品，收率85.7%; —次母液濃 縮結(jié)晶回收粗品、二次母液濃縮結(jié)晶回收催化劑、三次母液用于融雪劑。濃縮 水用于溶解氫氧化鈉作為水解液。
權(quán)利要求
1.一種羥基乙腈法連續(xù)化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，其特征是以氫氰酸為起始原料，經(jīng)與甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水溶液，羥基乙腈水溶液與氨在分段式管式反應(yīng)器中連續(xù)化催化合成亞氨基二乙腈，反應(yīng)液通過兩次結(jié)晶分離得到亞氨基二乙腈固體，母液再次濃縮結(jié)晶回收催化劑，濃縮水用于溶解氫氧化鈉配制水解液，最后母液實現(xiàn)綜合利用；亞氨基二乙腈在有氫氧化鈉存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉，水解釋放出來的氨回收套用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，其中所述分 段式管式反應(yīng)器連續(xù)化催化合成亞氨基二乙腈，其特征是采用的分段式管式反 應(yīng)器分兩段，第一段與第二段串聯(lián)，第二段反應(yīng)溫度比第一段反應(yīng)溫度一般高 10°C-40°C;反應(yīng)壓力一般為0 — l.OMpa，最好是0 — 0. 4Mpa;反應(yīng)溫度為 5(TC — 14(TC，最好是8(TC — 12(TC;物料在管試反應(yīng)器中的流程時間為是3-60 分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，其中所述亞 氨基二乙腈反應(yīng)液的結(jié)晶分離，其特征是合成后的反應(yīng)液直接進(jìn)入結(jié)晶釜，經(jīng) 冷卻、 一次結(jié)晶、分離得到亞氨基二乙腈固體，本固體直接用于下步水解反應(yīng)； 分離得到的母液為一次母液； 一次母液經(jīng)濃縮，再冷卻、二次結(jié)晶、分離得到 粗品，粗品再返回用于一次結(jié)晶；二次母液再次濃縮結(jié)晶回收催化劑，回收催 化劑直接套用；最后的母液可以焚燒處理、可以作為復(fù)合肥料的原料、也可以 作為融雪劑的有效成分，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，其中所述亞 氨基二乙腈在有氫氧化鈉存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉，其特征是將亞 氨基二乙腈固體投入在適當(dāng)過量的氫氧化鈉水溶液中，并加熱到70°C —12(TC下水解，水解時間一般為1一10小時，最好是2 — 5小時；水解產(chǎn)生的氨回收利用； 水解結(jié)束得到亞氨基二乙酸二鈉的水溶液，這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可直接 用于生產(chǎn)雙甘膦，最后生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦；也可冷卻結(jié)晶得含結(jié)晶水的亞氨基二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產(chǎn)品，同時也可以用酸酸化得亞氨基二 乙酸結(jié)晶，分離、干燥得亞氨基二乙酸產(chǎn)品。
全文摘要
一種羥基乙腈法連續(xù)化合成亞氨基二乙酸鹽的環(huán)保清潔新工藝，其特征是以氫氰酸為起始原料，經(jīng)與甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水溶液，羥基乙腈水溶液與氨在催化劑作用下在分段式管式反應(yīng)器中連續(xù)化反應(yīng)合成亞氨基二乙腈，反應(yīng)液通過兩次結(jié)晶分離得到亞氨基二乙腈固體，母液再次濃縮結(jié)晶回收催化劑，最后母液實現(xiàn)綜合利用；亞氨基二乙腈在有氫氧化鈉存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉水溶液。這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可直接用于生產(chǎn)雙甘膦，最后生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦；也可冷卻結(jié)晶得含結(jié)晶水的亞氨基二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產(chǎn)品，同時也可以用酸酸化得亞氨基二乙酸結(jié)晶。
文檔編號C07C229/16GK101186581SQ20061009521
公開日2008年5月28日 申請日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者云 曾, 楊福衛(wèi) 申請人:楊福衛(wèi)