專利名稱：二草酸硼鋰絡(luò)鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池用導(dǎo)電鹽的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰電池用硼鋰鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
自從鋰離子電池投放到市場以來，由于其能密度高，循環(huán)壽命長，工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)，使人們對(duì)其倍加矚目。近年來由于全球能源危機(jī)，人們綠色環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，使得多年來使用的鉛酸電池、鎳鎘電池逐漸淘汰，代之而起的是鋰離子電池。
目前可用于鋰離子電池的導(dǎo)電鹽有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF6SO2)2和LiC(CF3SO2)3。其中商業(yè)上用的最多的是LiPF6和LiBF4。LiBF4熱穩(wěn)定性差，電化學(xué)穩(wěn)定性也不如LiPF6。因此，目前用在鋰離子電池的電解液均由LiPF6與各種溶劑配成。
LiPF6鹽電解液其優(yōu)點(diǎn)很多，如價(jià)格便宜，離子電導(dǎo)率高等，但其主要缺點(diǎn)有二。(1)它對(duì)水極其敏感，分解產(chǎn)物為HF和POF3。(2)熱穩(wěn)定性差經(jīng)熱重量分析測定，該鹽在70℃保存200分鐘后即有40％分解。近年來由于大功率鋰離子動(dòng)力電池的開發(fā)，從安全性和成本上考慮，其正極材料多采用LiMnO2、LiFePO4。而LiPF6鹽電解液則不適用于這兩種材料，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷貭顟B(tài)下(55℃)能溶解在該電解液中。例如，將0.5g LiMnO2加到10ml.LiPF6/ECDEC電解液中，在55℃下放置一個(gè)月，電解液中Mn+2的含量可達(dá)64ppm；而將LiFePO4粉末加到LiPF6電解液中，在55℃溫度下浸泡一星期，電解液中Fe含量可到535ppm(C-LiFePO4)和640ppm(LiFePO4)。除了上述缺點(diǎn)外，LiPF6鹽的制備條件十分嚴(yán)格，提純困難，污染嚴(yán)重。解決大功率鋰離子動(dòng)力電池所需的電解液，它已成為鋰離子電池行業(yè)中一個(gè)重要的研究課題。
德國化學(xué)金屬公司于1996年合成了二草酸硼鋰鹽(LiBOB)，并申請(qǐng)了專利。該鋰鹽具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)熱穩(wěn)定性好，純鹽在300℃仍不分解；(2)有很寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可以滿足鋰離子電池的要求；<3>對(duì)水不敏感，遇水后無強(qiáng)酸產(chǎn)生；(4)LiMnO2、LiFePO4等正極材料在該鹽酸制成的電解液中不溶解；(5)LiMnO2、LiFePO4在LiBOB鹽電解液中分解時(shí)放熱少，LiMnO2只有60焦耳/克，而LiFePO4則更少于6焦耳/克，這樣可以大大提高電池的安全性；(6)LiBOB鹽電解液用在LiMnO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4等正極材料的鋰離子電池中抗過充性能良好；(7)用純PC配成的LiBOB電解液能在石墨電極表面可以形成穩(wěn)定的SEI膜，而不破壞石墨結(jié)構(gòu)，這對(duì)于改善電池的低溫性能極為有利。
目前制備二草酸硼鋰鹽的專利有Lischka申請(qǐng)的德國專利DE19829030C1，公開了在水相和有機(jī)相介質(zhì)中合成LiB(C2O4)2的工藝，操作復(fù)雜，切容易結(jié)塊，副產(chǎn)物多，粗品經(jīng)提純后產(chǎn)率低。該工藝在工業(yè)化生產(chǎn)中會(huì)有很多困難。余碧濤等人申請(qǐng)的中國專利CN1687081A屬于固相合成法，反應(yīng)不易完全，由于草酸易熔化、升華，在反應(yīng)過程中的溫度控制還是很不容易的。此外，還有Wu Xu發(fā)表的用有機(jī)化合物作原料合成LiB(C2O4)2(Eleet2ochemical and Solid-State Letter，2001，4(1)E1-E4)的方法，該法原料成本高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。并且在上述兩個(gè)專利中沒有LiBOB鹽的提純方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有合成二草酸硼鋰絡(luò)鹽的方法存在的產(chǎn)率低和不易工業(yè)化的問題，提出一種采用霧化干燥法的適合工業(yè)生產(chǎn)的制備方法。
具體技術(shù)方案如下。
本發(fā)明的二草酸硼鋰絡(luò)鹽的制備方法包括以下步驟(1)準(zhǔn)備原料將草酸根化合物、鋰化合物和硼化物依次加入到水中，所述草酸根化合物∶鋰化合物∶硼化物的摩爾比為2∶1∶1，水的使用量為原料總重量的6～10倍，在攪拌下加熱至全部溶解，制得溶液；(2)合成將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至270～350℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至90～130℃，開啟空壓機(jī)將步驟(1)制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物；(3)提純將步驟(2)得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入混合溶劑，所述混合溶劑由能溶解二草酸硼鋰絡(luò)鹽的有機(jī)溶劑和不能溶解二草酸硼鋰絡(luò)鹽的有機(jī)溶劑以0.01～100∶1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，過濾除去不溶物，濃縮至原體積的60％～50％，冷卻至-10℃～-30℃，結(jié)晶，過濾出晶體，過濾出的晶體在50～100℃下真空干燥2～48小時(shí)，得到二草酸硼鋰絡(luò)鹽產(chǎn)品。
步驟(1)中所述的草酸根化合物優(yōu)選為草酸，所述的鋰化合物優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰，所述的硼化物優(yōu)選為硼酸、偏硼酸。
步驟(3)中所述的能溶解二草酸硼鋰絡(luò)鹽的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙二醇二甲醚、二乙醇二甲醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酮、丁酮、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮或乙腈，所述的不能溶解二草酸硼鋰絡(luò)鹽的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醚、甲苯、二甲苯或石油醚類。
從原料選擇上看，本發(fā)明所用原料均可用工業(yè)級(jí)草酸、硼酸和碳酸鋰產(chǎn)品；其價(jià)格便宜，所用原料也可以使用分析純產(chǎn)品，所得粗品中雜質(zhì)相對(duì)少，這樣可以減少提純次數(shù)。
噴霧干燥工藝中，溫度、進(jìn)樣量和空壓機(jī)的壓力，風(fēng)量對(duì)制粉影響極大。溫度要足夠高，否則產(chǎn)品結(jié)塊在一定溫度下進(jìn)樣量不可過大，否則來不及脫水，產(chǎn)品也會(huì)結(jié)塊。
本發(fā)明的制備方法采用高溫霧化干燥技術(shù)合成二草酸硼鋰絡(luò)鹽，在產(chǎn)物合成后瞬間形成干粉，與水相不接觸，從而產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，產(chǎn)率為理論值的90％以上。本發(fā)明的制備方法設(shè)備投資少、原料價(jià)格便宜、不產(chǎn)生三廢，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明決不局限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)原料的準(zhǔn)備取草酸3152克溶于19升蒸餾水中，加碳酸鋰462.5克(分?jǐn)?shù)次加入，防止噴濺)，再加硼酸773克，在攪拌下加熱至全部溶解，制得溶液；(2)合成將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至270℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至110℃，開啟空壓機(jī)將步驟(1)制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)(型號(hào)為QZR-5型高速離心噴霧干燥機(jī)、生產(chǎn)廠家常州恒誠干燥機(jī)廠)的霧化罐中，進(jìn)料量為2～5升/小時(shí)，得到干粉4.8公斤，產(chǎn)率為96％；(3)提純先將步驟(2)得到的粗品在130～170℃烘干過夜，稱750克粗品放入三口燒瓶中，加入1000ml丁酮、1500ml乙酸乙酯和1000ml二甲苯作為混合溶劑，裝上回流冷凝器，攪拌并加熱至微沸，冷卻，過濾以除去不溶物，濾液濃縮至原體積的3/5～1/2后，冷卻，并在-20℃下冷凍過夜。過濾，在80℃下真空干燥24小時(shí)，得LiB(C2O4)2產(chǎn)品，收率為85％。
實(shí)施例2以實(shí)施例1的相同方式合成二草酸硼鋰絡(luò)鹽，不同的是在步驟(3)的提純中，在三口燒瓶中加入1500ml乙酸乙酯、1000ml四氫呋喃、1000ml石油醚(沸點(diǎn)90～120℃)作為混合溶劑。收率為85％～90％。
實(shí)施例3以實(shí)施例1的相同方式合成二草酸硼鋰絡(luò)鹽，不同的是，在步驟(3)的提純中，粗品先在170～190℃烘干過夜；在三口燒瓶中加入1500ml丁酮、1000ml四氫呋喃、1000ml二甲苯作為混合溶劑。收率為85％～90％。
實(shí)施例4合成取3152克草酸，525克氫氧化鋰一水合物，173克硼酸，依次加到25升蒸餾水中，在攪拌下，加熱使之溶解，得反應(yīng)物溶液，然后按實(shí)施例1中的合成步驟進(jìn)行，產(chǎn)率為94％。
實(shí)施例5取3152克草酸，525克氫氧化鋰一水合物，337.8克三氧化二硼，依次加到25升蒸餾水中，在攪拌下加熱使之全部溶解，得反應(yīng)物溶液。然后按實(shí)施例1中的合成步驟進(jìn)行，產(chǎn)率為94％。
權(quán)利要求
1.一種二草酸硼鋰絡(luò)鹽的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)準(zhǔn)備原料將草酸根化合物、鋰化合物和硼化物依次加入到水中，所述草酸根化合物∶鋰化合物∶硼化物的摩爾比為2∶1∶1，水的使用量為原料總重量的6～10倍，在攪拌下加熱至全部溶解，制得溶液；(2)合成將霧化干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度調(diào)至270～350℃，出風(fēng)口溫度調(diào)至90～130℃，開啟空壓機(jī)將步驟(1)制備的溶液泵入霧化干燥機(jī)的霧化罐中，進(jìn)料量應(yīng)根據(jù)所用霧化機(jī)型而定，得到白色粉末狀產(chǎn)物；(3)提純將步驟(2)得到的白色粉末狀產(chǎn)物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入混合溶劑，所述混合溶劑由能溶解二草酸硼鋰絡(luò)鹽的有機(jī)溶劑和不能溶解二草酸硼鋰絡(luò)鹽的有機(jī)溶劑以0.01～100∶1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，過濾除去不溶物，濃縮至原體積的60％～50％，冷卻至-10℃～-30℃，結(jié)晶，過濾出晶體，過濾出的晶體在50～100℃下真空干燥2～48小時(shí)，得到二草酸硼鋰絡(luò)鹽產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的二草酸硼鋰絡(luò)鹽的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的草酸根化合物為草酸，所述的鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰，所述的硼化物為硼酸、偏硼酸。
3.如權(quán)利要求1所述的二草酸硼鋰絡(luò)鹽的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的能溶解二草酸硼鋰絡(luò)鹽的有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚、二乙醇二甲醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酮、丁酮、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮或乙腈，所述的不能溶解二草酸硼鋰絡(luò)鹽的有機(jī)溶劑為乙醚、甲苯、二甲苯或石油醚類。
全文摘要
本發(fā)明公開的二草酸硼鋰絡(luò)鹽的制備方法屬于鋰電池用硼鋰鹽的技術(shù)領(lǐng)域，為了解決現(xiàn)有制備方法存在的產(chǎn)率低和不易工業(yè)化的問題，提出采用霧化干燥技術(shù)合成二草酸硼鋰絡(luò)鹽，使用溶劑和非溶劑組成的混合溶劑提純產(chǎn)物，該方法的產(chǎn)率在90％以上，操作過程簡單，易于工業(yè)化，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C55/07GK101033184SQ20061005735
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者張寶文, 袁春懷 申請(qǐng)人:北京格林動(dòng)力電源技術(shù)有限公司, 北京科技經(jīng)營管理學(xué)院