專利名稱：Dl－扁桃酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與扁桃酸的制備方法有關(guān)，特別與DL-扁桃酸的制備方法有關(guān)。
背景技術(shù)：
已有的制備扁桃酸的方法有以下幾種，這些方法均存在不足之處1，苯甲醛相轉(zhuǎn)移催化法該法以苯甲醛為起始原料，在堿性環(huán)境中與氯仿混合，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下一步反應(yīng)得到扁桃酸，反應(yīng)液經(jīng)萃取、干燥、蒸發(fā)、重結(jié)晶等后處理過程得產(chǎn)品。PTC試劑制備困難、費(fèi)用較高等因素而還未工業(yè)化。
2，苯-乙醛酸法該法以乙醛酸為起始原料，在醋酸介質(zhì)中與苯一步反應(yīng)得到扁桃酸，反應(yīng)液經(jīng)分相、調(diào)PH、濃縮、過濾、干燥等后處理過程得產(chǎn)品，收率不高且乙醛酸價格昂貴，成本較高。
3，苯乙酮氯化法該法以苯乙酮為起始原料，經(jīng)氯化得二氯苯乙酮，再經(jīng)堿水解、酸化、萃取、濃縮等過程得粗品，粗品重結(jié)晶得產(chǎn)品。收率以苯乙酮計(jì)80％。是目前主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，但本方法步驟較多，而且過程中使用有機(jī)溶劑不僅難以避免環(huán)境污染，對工業(yè)生產(chǎn)也是不利的。
4，傳統(tǒng)的苯甲醛氰化法該法以苯甲醛、亞硫酸鈉、氰化鈉反應(yīng)或者是以苯甲醛在有機(jī)溶劑中與無水氫氰酸反應(yīng)加成得扁桃腈，扁桃腈經(jīng)分離后水解得扁桃酸反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)甲苯脫水除鹽、結(jié)晶等后處理過程得粗品，粗品在經(jīng)過有機(jī)溶劑重結(jié)晶得產(chǎn)品，收率以苯甲醛計(jì)為55％。本方法產(chǎn)率低，三廢量大，有機(jī)溶劑造成的污染難以解決。副產(chǎn)品氯化銨質(zhì)量差，進(jìn)一步處理困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以上之不足，提供一種高收率、低成本、三廢量少的DL-扁桃酸的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明扁桃酸的制備方法包括如下步驟；本發(fā)明DL-扁桃酸的制備方法包括如下步驟1)，氰化將苯甲醛和酸性或堿性催化劑混合，按苯甲醛重量的0.1～5倍補(bǔ)加水，按摩爾比苯甲醛∶氫氰酸＝1∶0.8～1.5，加入重量百分比含量為3～20％的氰化氫氣體或重量百分比含量為30％～100％的氫氰酸水溶液，反應(yīng)合成扁桃腈；2)，水解上述扁桃腈與反應(yīng)液未經(jīng)分離，直接加入無機(jī)酸，在30～100℃下水解，無機(jī)酸的用量為扁桃腈摩爾數(shù)的0.5～3倍，水解完成后形成有DL-扁桃酸和無機(jī)酸銨鹽的水解液；3)，結(jié)晶在上述水解液中補(bǔ)充循環(huán)母液和/或水，補(bǔ)充的母液和/水母液量總和為水解液重量的0.1～3倍，然后在0～30℃結(jié)晶，離心分離得到的DL-扁桃酸粗品及含有DL-扁桃酸粗品和無機(jī)酸銨鹽的母液；4)，母液處理在上述含有DL-扁桃酸粗品和無機(jī)酸銨鹽的母液中，加入無機(jī)堿性物質(zhì)，加入量為母液中總酸摩爾數(shù)的50～150％，常壓或減壓至絕壓0～0.09MPa濃縮后在0～30℃范圍內(nèi)結(jié)晶，離心除去無機(jī)酸銨鹽，剩余母液循環(huán)至水解工序使用；5)，DL-扁桃酸的精制DL-扁桃酸粗品加水溶解，加水量為DL-扁桃酸粗品重量的1～10倍，按粗品重量的0.5～8％加活性炭脫色，濾液在0～30℃范圍內(nèi)結(jié)晶，離心干燥得成品，重結(jié)晶母液循環(huán)使用。
上述的方法中使用堿性催化劑時，反應(yīng)溫度為-20～30℃。
上述的堿性催化劑至少為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機(jī)胺類中的一種，用量為苯甲醛摩爾數(shù)的0.01～10％，有機(jī)胺為三甲胺或三乙胺或二異丙胺。
上述的方法中使用酸性催化劑時，氰化反應(yīng)溫度為50～100℃。
上述的酸性催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、草酸中的一種，其用量為苯甲醛摩爾數(shù)的0.01～10％。
上述的無機(jī)堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨。
上述的無機(jī)酸至少為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種。
本發(fā)明所涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下
上述反應(yīng)式中，X＝SO42-，Cl-，PO43-；M＝Na+，K+，NH4+；n＝1-3。
在本發(fā)明中，氰化反應(yīng)可采用氫氰酸水溶液或氰化氫氣體，尤其是不需要嚴(yán)格脫水。相反，在有水存在下對反應(yīng)控制是有利的。反應(yīng)在酸性或堿性催化劑作用下進(jìn)行。
本發(fā)明提供的制造方法中，由于催化劑選擇得當(dāng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性好；反應(yīng)過程不需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，減少了污染物；副產(chǎn)物與目的產(chǎn)物分離徹底，目的產(chǎn)物精制過程容易抑制，操作簡單。用本方法生產(chǎn)DL-扁桃酸收率高，成本低，三廢少，生產(chǎn)效率高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在1000L反應(yīng)器中，加入苯甲醛(重量百分比含量為99％)450kg、水450kg，濃硫酸催化劑7.5kg，在70～80℃通入重量百分比含量為8％的氰化氫氣體，控制流量并計(jì)算通入的氰化氫重量。當(dāng)通入氰化氫重量達(dá)到120kg時，停止通入。保溫反應(yīng)0.5小時結(jié)束。將氰化反應(yīng)液轉(zhuǎn)至2000L水解反應(yīng)器，在80～90℃下緩慢加入濃硫酸255kg，加畢保溫反應(yīng)2小時結(jié)束。分析反應(yīng)液中的DL-扁桃酸含量為47.2％(HPLC)，加水600L，冷卻至10℃結(jié)晶，離心，得DL-扁桃酸粗品630kg，含水量7％，以干基計(jì)DL-扁桃酸含量為96.2％(酸堿滴定)，反應(yīng)一次收率為88.2％。母液1150L，經(jīng)測定母液中含DL-扁桃酸53g/L(HPLC)。
上述DL-扁桃酸粗品加入水1200kg，活性炭12kg，加熱攪拌脫色1小時過濾，濾液在8℃結(jié)晶，經(jīng)離心，干燥得白色DL-扁桃酸結(jié)晶產(chǎn)品528kg，含量99.3％，熔點(diǎn)118.6～119.3℃，產(chǎn)品一次收率82.1％。
實(shí)施例2在1000L反應(yīng)器中，加入苯甲醛(重量百分比含量為99％)450kg、水450kg，濃硫酸催化劑7.5kg，在70～80℃通入重量百分比含量為8％的氰化氫氣體，控制流量并計(jì)算通入的氰化氫量。當(dāng)通入氰化氫重量達(dá)到120kg時，停止通入。保溫反應(yīng)0.5小時結(jié)束。將氰化反應(yīng)液轉(zhuǎn)至2000L水解反應(yīng)器，在80～90℃下緩慢加入濃硫酸255kg，加畢保溫反應(yīng)2小時結(jié)束。分析反應(yīng)液中的DL-扁桃酸含量為47.2％(HPLC)。
在實(shí)施例1的水解母液中加入液態(tài)氨27.0kg，母液經(jīng)減壓濃縮后在10℃下結(jié)晶，離心分離出副產(chǎn)硫酸銨，干燥后副產(chǎn)物重320kg，含量96.5％。剩余濾液加入上述水解液中，冷卻至10℃結(jié)晶，離心，得DL-扁桃酸674kg，含水量7.2％，以干基計(jì)DL-扁桃酸含量95.5％。DL-扁桃酸反應(yīng)收率為93.5％。母液按上述步驟循環(huán)使用。
上述DL-扁桃酸粗品加入實(shí)例1所獲得的重結(jié)晶母液，加活性炭12kg，在70℃下脫色1小時過濾，濾液在10℃結(jié)晶，經(jīng)離心，干燥得白色DL-扁桃酸結(jié)晶產(chǎn)品568kg，含量99.4％，熔點(diǎn)118.3～119.2℃，產(chǎn)品平均收率為88.4％。母液循環(huán)用于上述重結(jié)晶過程。
實(shí)施例3按實(shí)施例2進(jìn)行投料操作，所不同的是將液態(tài)氨改為用重量百分比含量為42％氫氧化鈉溶液140kg，母液經(jīng)濃縮后先趁熱過濾除去硫酸鈉，然后濾液降溫至10℃下結(jié)晶，離心分離出副產(chǎn)物硫酸銨，干燥后副產(chǎn)硫酸銨重296kg，含量90％，剩余濾液代替水解工序中所加清水循環(huán)使用，水解液結(jié)晶得DL-扁桃酸粗品660kg，含水量8％，以干基計(jì)DL-扁桃酸含量93％。DL-扁桃酸反應(yīng)平均收率為88.4％。母液按上述步驟循環(huán)使用。
上述DL-扁桃酸粗品加入實(shí)例2所獲得的重結(jié)晶母液中，加活性炭12kg，在70℃下脫色1小時過濾，濾液在10℃結(jié)晶，經(jīng)離心，干燥得白色DL-扁桃酸結(jié)晶產(chǎn)品542kg，含量99.2％，熔點(diǎn)117.5-118.2℃，產(chǎn)品平均收率為84.2％。母液循環(huán)用于上述重結(jié)晶過程。
實(shí)施例4在500L反應(yīng)器中，加入苯甲醛(99％)200kg、水200kg，液堿(42％)7kg，攪拌冷卻到-15℃，流加入液體氫氰酸(含量99％)51.5kg，加畢保溫反應(yīng)1小時結(jié)束。將上述氰化反應(yīng)液轉(zhuǎn)至1000L水解反應(yīng)器，加熱到70～80℃，加入31％濃鹽酸295kg，加畢保溫反應(yīng)2小時結(jié)束。分析反應(yīng)液中的DL-扁桃酸含量為36％(HPLC)，加水280L，冷卻至10℃結(jié)晶，離心，得DL-扁桃酸粗品280kg，含水量8％，以干基計(jì)DL-扁桃酸含量為95％(酸堿滴定)。母液690L，經(jīng)測定母液中含DL-扁桃酸50g/L(HPLC)。反應(yīng)一次收率為86.2％。
上述DL-扁桃酸粗品加入水560kg，活性炭5kg，在70℃下脫色1小時過濾，濾液在10℃結(jié)晶，經(jīng)離心，干燥得白色DL-扁桃酸結(jié)晶產(chǎn)品227kg，含量99.4％，熔點(diǎn)118.7～119.2℃。產(chǎn)品一次收率79.5％。
實(shí)施例5在500L反應(yīng)器中，加入苯甲醛(99％)200kg、水200kg，氫氧化鈉水溶液(42％)7kg，攪拌冷卻到-15℃，流加入液體氫氰酸(重量百分比含量為，80％)63.7kg，加畢保溫反應(yīng)1小時結(jié)束。將上述氰化反應(yīng)液轉(zhuǎn)至1000L水解反應(yīng)器，加熱到70～80℃，加入31％濃鹽酸295kg，加畢保溫反應(yīng)2小時結(jié)束。分析反應(yīng)液中的DL-扁桃酸含量為36％(HPLC)。
在實(shí)施例3的水解母液中加入液態(tài)氨11kg，母液經(jīng)減壓濃縮后在10℃下結(jié)晶，離心分離出副產(chǎn)氯化銨，干燥后副產(chǎn)物重100kg，含量95.3％，剩余濾液代替水解工序中所加清水，經(jīng)過多次循環(huán)使用，平均得DL-扁桃酸粗品304kg，平均含水量8％，以干基計(jì)DL-扁桃酸含量95％。DL-扁桃酸反應(yīng)平均收率為93.6％。母液按上述步驟循環(huán)使用。
上述DL-扁桃酸粗品加入實(shí)施例3所獲得的重結(jié)晶母液，活性炭5kg，在70℃下脫色1小時過濾，濾液在10℃結(jié)晶，經(jīng)離心，干燥得白色DL-扁桃酸結(jié)晶產(chǎn)品，得DL-扁桃酸258kg，含量99.5％，熔點(diǎn)118.8～119.4℃，產(chǎn)品總收率達(dá)到90.4％。母液循環(huán)用于上述重結(jié)晶過程。
實(shí)施例6按實(shí)施例5進(jìn)行投料操作，所不同的是將液態(tài)氨改為用18％氨水65kg，母液經(jīng)減壓濃縮后在10℃下結(jié)晶，離心分離出副產(chǎn)氯化銨，干燥后副產(chǎn)氯化銨重100kg，含量96％，剩余濾液代替水解工序中所加清水，經(jīng)過多次循環(huán)使用，得DL-扁桃酸粗品310kg，含水量8％，以干基計(jì)DL-扁桃酸含量92％。DL-扁桃酸反應(yīng)平均收率為92.4％。母液按上述步驟循環(huán)使用。
上述DL-扁桃酸粗品加入實(shí)例5所獲得的重結(jié)晶母液，活性炭5kg，在70℃下脫色1小時過濾，濾液在10℃結(jié)晶，經(jīng)離心，干燥得白色DL-扁桃酸結(jié)晶產(chǎn)品，得DL-扁桃酸255kg，含量99％，熔點(diǎn)117.8～118.6℃，產(chǎn)品總收率達(dá)到88.9％。母液循環(huán)用于上述重結(jié)晶過程。
上述各實(shí)施例是對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實(shí)施例。凡基于上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)，氰化將苯甲醛和酸性或堿性催化劑混合，按苯甲醛重量的0.1～5倍補(bǔ)加水，按摩爾比苯甲醛∶氫氰酸＝1∶0.8～1.5，加入重量百分比含量為3～20％的氰化氫氣體或重量百分比含量為30～100％的氫氰酸水溶液，反應(yīng)合成扁桃腈；2)，水解上述扁桃腈與反應(yīng)液未經(jīng)分離，直接加入無機(jī)酸，在30～100℃水解，無機(jī)酸的用量為扁桃腈摩爾數(shù)的0.5～3倍，水解完全后形成有DL-扁桃酸和無機(jī)酸銨鹽的水解液；3)，結(jié)晶在上述水解液中補(bǔ)充循環(huán)母液和/或水，補(bǔ)充的母液和/或水量總和為水解液重量的0.1～3倍，然后在0～30℃結(jié)晶，離心分離得到DL-扁桃酸粗品及含有DL-扁桃酸粗品無機(jī)酸銨鹽的母液；4)，母液處理在上述含有DL-扁桃酸粗品和無機(jī)酸銨鹽的母液中，加入無機(jī)堿性物質(zhì)，加入量為母液中總酸摩爾數(shù)的50～150％，常壓或減壓至絕壓0～0.09MPa濃縮后在0～30℃范圍內(nèi)結(jié)晶，離心除去無機(jī)酸銨鹽，剩余母液循環(huán)至水解工序使用；5)，DL-扁桃酸的精制DL-扁桃酸粗品加水溶解，加水量為DL-扁桃酸粗品重量的1～10倍，按粗品重量的0.5～8％加活性炭脫色，濾液在0～30℃范圍內(nèi)結(jié)晶，離心干燥得成品，重結(jié)晶母液循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于使用堿性催化劑時，反應(yīng)溫度為-20～30℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于堿性催化劑至少為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機(jī)胺中的一種，用量為苯甲醛摩爾數(shù)的0.01～10％，有機(jī)胺為三甲胺或三乙胺或二異丙胺。
4.如權(quán)利要求1所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于使用酸性催化劑時，氰化反應(yīng)溫度為50～100℃。
5.如權(quán)利要求1或4所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于酸性催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、草酸中的一種，用量為苯甲醛摩爾數(shù)的0.01～10％。
6.如權(quán)利要求1或2或4所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于無機(jī)堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨。
7.如權(quán)利要求3所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于無機(jī)堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨。
8.如權(quán)利要求5所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于無機(jī)堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨。
9.如權(quán)利要求1或2或4所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于無機(jī)酸至少為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種。
10如權(quán)利要求3所述的DL-扁桃酸的制備方法，其特征在于無機(jī)酸至少為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種DL－扁桃酸的制備方法，包括1)氰化將苯甲醛和酸性或堿性催化劑混合，補(bǔ)充水，加入氧化氫氣體或氫氰酸水溶液，反應(yīng)合成扁桃腈；2)水解加入無機(jī)酸水解，水解完全后形成含有DL－扁桃酸和無機(jī)酸銨鹽的水解液；3)結(jié)晶在水解液中補(bǔ)充循環(huán)母液和/或水，冷卻結(jié)晶，離心分離得到DL－扁桃酸粗品及含有DL－扁桃酸和無機(jī)酸銨鹽的母液；4)母液處理在母液中，加入無機(jī)堿性物質(zhì)，常壓或減壓濃縮后冷卻結(jié)晶，離心除去無機(jī)酸銨鹽，剩余母液循環(huán)至水解工序使用；5)DL－扁桃酸的精制DL－扁桃酸粗品加水溶解，加活性炭脫色，濾液結(jié)晶，離心，干燥得DL－扁桃酸成品，重結(jié)晶母液循環(huán)使用。DL－扁桃酸收率高，成本低。
文檔編號C07C59/00GK1709850SQ20051002113
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者王 鋒, 羅克俊, 朱慶川, 彭瓊 申請人:四川省天然氣化工研究院