專利名稱：具有減低色值的二苯基甲烷類的多異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二苯基甲烷類的多胺的方法和制備具有減低色值的二苯基甲烷類的多異氰酸酯的方法。在制備多異氰酸酯的方法中，所得多胺進(jìn)一步光氣化，形成二苯基甲烷類的相應(yīng)多異氰酸酯。
背景技術(shù)：
二苯基甲烷類的多異氰酸酯被理解為以下類型的異氰酸酯和異氰酸酯的混合物 x＝2至n用類推的方法，二苯基甲烷類的多胺被理解為以下類型的化合物和化合物的混合物 x＝2至n通過胺類與光氣在溶劑中反應(yīng)，大規(guī)模制備異氰酸酯是已知的，并且詳細(xì)描述在文獻(xiàn)中(Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第4版，13卷，347-357頁，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)。根據(jù)該方法，獲得了多異氰酸酯混合物，它們?cè)谟眉泳鄯椒ㄖ苽涞木郯滨ヅ菽芰虾推渌郯滨ニ芰系纳a(chǎn)中用作多異氰酸酯組分。
通常已知的是，在該方法中還形成了不希望的著色劑或生色組分，它們還在多異氰酸酯進(jìn)一步加工成聚氨酯泡沫塑料或其它聚氨酯塑料的過程中保留。雖然多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的固有顏色不會(huì)不利影響它們的機(jī)械性能，但消費(fèi)者需要基本無色產(chǎn)品。多異氰酸酯的顏色變化的衡量標(biāo)準(zhǔn)是在各種波長(zhǎng)下的消光。
因此，相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間以來，減低二苯基甲烷類的多異氰酸酯的色值就是描述在文獻(xiàn)中的許多實(shí)驗(yàn)和工作的目標(biāo)。例如，DE-A1-4208359描述了這種異氰酸酯用氫在擔(dān)載催化劑的存在下處理。DE-A1-4232769描述了將胺、脲和抗氧化劑加入到異氰酸酯中的方法。DE-A1-19815055描述了通過用光長(zhǎng)時(shí)間照射來改進(jìn)二苯基甲烷類的多異氰酸酯的顏色的方法。DE-A1-19804915描述了通過在多胺階段甲醛按時(shí)間和溫度分步的復(fù)雜添加來增白二苯基甲烷類的多異氰酸酯的方法，該多胺然后通過光氣化被轉(zhuǎn)換為所需異氰酸酯。
所有這些工序的缺點(diǎn)是它們?cè)诩夹g(shù)上是復(fù)雜的和/或不是非常有效的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供技術(shù)簡(jiǎn)單和可靠的方法，利用該方法，能夠制備出具有低色值的二苯基甲烷類的多異氰酸酯。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備二苯基甲烷類的多胺的簡(jiǎn)單方法，通過該多胺的光氣化能夠制備出具有低色值的二苯基甲烷類的相應(yīng)多異氰酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過制備二苯基甲烷類的多胺的方法來實(shí)現(xiàn)，包括a)讓苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)，形成多胺，和b)用堿中和由a)獲得的反應(yīng)混合物，其中在中和步驟期間和/或之后存在至少一種醇，該醇與甲醛的摩爾比是至少0.02∶1。
根據(jù)本發(fā)明，該醇可以在反應(yīng)混合物的中和之前，中和期間，或中和之后的時(shí)刻添加。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在中和后，分離各相，以及將醇和附加量的堿加入到有機(jī)相中。
根據(jù)本發(fā)明，該目的還通過制備二苯基甲烷類的多異氰酸酯的方法來實(shí)現(xiàn)，包括a)讓苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)，以形成多胺，b)用堿中和由a)得到的反應(yīng)混合物，和c)將所得多胺光氣化，形成相應(yīng)多異氰酸酯，其中在中和步驟期間和/或之后存在至少一種醇，該醇與甲醛的摩爾比是至少0.02∶1。
根據(jù)本發(fā)明的該方面，醇可以在反應(yīng)混合物的中和之前，中和期間，或中和之后的時(shí)刻添加。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在中和后，分離各相，以及將醇和附加量的堿加入到有機(jī)相中。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠連續(xù)或間歇進(jìn)行。
用根據(jù)本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)具有低色值的多異氰酸酯。色值這里被理解為指所測(cè)得的多異氰酸酯在一氯苯中的溶液(含有2wt％多異氰酸酯)在10mm的層厚和室溫下在規(guī)定波長(zhǎng)與一氯苯對(duì)照的吸光率。
具體實(shí)施例方式
通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二苯基甲烷類的多胺或多胺混合物通過苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下的縮合反應(yīng)來獲得(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore inKirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，3rdEd，New York 2，338-348(1978))。對(duì)本發(fā)明的方法來說，是將苯胺和甲醛在沒有酸催化劑的情況下首先混合和隨后添加酸催化劑，還是苯胺和酸催化劑的混合物與甲醛反應(yīng)不是重要的。
二苯基甲烷類的適合多胺混合物通常通過苯胺和甲醛以20∶1到1.6∶1，優(yōu)選10∶1到1.8∶1的摩爾比的縮合反應(yīng)來獲得，其中苯胺和酸催化劑的摩爾比是20∶1到1∶1，優(yōu)選10∶1到2∶1。
在工業(yè)上，甲醛一般以水溶液的形式使用。然而，還可以使用供給亞甲基的其它化合物，例如聚氧化亞甲基二醇，低聚甲醛或三噁烷(代替甲醛)。
已證實(shí)強(qiáng)有機(jī)酸和優(yōu)選無機(jī)酸適合作為酸催化劑。適合酸的實(shí)例包括鹽酸，硫酸，磷酸和甲磺酸。優(yōu)選使用鹽酸。
在該方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，首先將苯胺和酸催化劑合并。在另一步中，任選在除去熱之后，混合物以適當(dāng)方式與甲醛在20℃到100℃，優(yōu)選30℃到80℃的溫度下混合，然后在適合的停延時(shí)間裝置中進(jìn)行預(yù)先反應(yīng)。該預(yù)先反應(yīng)在20-100℃，優(yōu)選30-80℃下進(jìn)行。在混合和預(yù)先反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物的溫度分步或連續(xù)上升到100℃到250℃，優(yōu)選100℃到180℃，和最優(yōu)選100℃到160℃，任選在過度壓力下。
在該方法的另一實(shí)施方案中，可以首先進(jìn)行混合和因此使苯胺和甲醛在沒有酸催化劑的存在下在5℃到130℃，優(yōu)選40℃到100℃，和最優(yōu)選60-85℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，這形成了苯胺和甲醛的縮合產(chǎn)物(所謂縮醛胺)?？s醛胺形成后，存在于反應(yīng)混合物中的水能夠通過相分離或其它適合的工藝步驟，例如通過蒸餾來去除。在進(jìn)一步的工藝步驟中，縮合產(chǎn)物然后以適當(dāng)方式與酸催化劑混合和在停延時(shí)間裝置中在20℃到100℃，優(yōu)選30℃到80℃的溫度下進(jìn)行預(yù)先反應(yīng)。反應(yīng)混合物的溫度然后任選在過度壓力下，分步或連續(xù)上升至100℃到250℃，優(yōu)選100℃到180℃和最優(yōu)選100℃到160℃的溫度。
苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下的反應(yīng)，形成二苯基甲烷類的多胺的方法能夠在其它物質(zhì)的存在下進(jìn)行。這些物質(zhì)包括，但不限于溶劑，鹽，以及有機(jī)和無機(jī)酸。
對(duì)于酸反應(yīng)混合物的后處理，反應(yīng)混合物用堿中和。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，中和通常在例如90到100℃的溫度下進(jìn)行，不用添加其它物質(zhì)(參閱H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。用于中和反應(yīng)混合物的適合的堿包括例如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物。NaOH水溶液優(yōu)選被用作堿。
根據(jù)本發(fā)明的方法，酸反應(yīng)混合物在醇的存在下中和；和/或?qū)⒋技尤氲街泻秃蟮姆磻?yīng)混合物中；和/或從中和反應(yīng)混合物中除去水相，以及將堿和醇加入到剩余的有機(jī)相中。醇的目的是增加氫氧根離子在有機(jī)相中的溶解性。因此，增加氫氧根離子的溶解性以及由此增加它們?cè)谟袡C(jī)相中的濃度的任何化合物原則上適合于根據(jù)本發(fā)明的方法。
尤其，適于本發(fā)明的醇例如包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，單和二乙醇胺和它們的N-取代衍生物，和三乙醇胺。優(yōu)選使用甲醇。加溶醇的正面效應(yīng)不限于使用這些純物質(zhì)。還可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用醇的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，由苯胺和甲醛的反應(yīng)獲得的酸反應(yīng)混合物在醇的存在下用堿中和。
中和有利地通過將苯胺/甲醛縮合的酸反應(yīng)混合物與堿和適當(dāng)?shù)拇蓟旌?，再將混合物輸送到停延時(shí)間裝置中來進(jìn)行。如果使用適合的停延時(shí)間裝置(例如攪拌容器)，還可行的是，酸縮合混合物，堿和醇直接在停延時(shí)間裝置中混合。
加溶醇的添加或進(jìn)給不必等到中和階段。相反，還可以在工藝的開始將醇與起始原料之一(即，苯胺，福爾馬林和/或鹽酸)一起引入到工藝中。在苯胺和福爾馬林的酸催化反應(yīng)的任意所需時(shí)刻直接進(jìn)給醇也是可行的。還可行的是，醇僅在中和后添加(在連續(xù)工藝中，例如在下游停延時(shí)間裝置中)并與中和反應(yīng)混合物接觸達(dá)足夠的停延時(shí)間。還可以按幾份在工藝中的不同地點(diǎn)和/或不同時(shí)間添加醇，在各種情況下成適當(dāng)比例。
反應(yīng)混合物在醇的存在下在中和裝置或下游停延時(shí)間裝置中的停延時(shí)間優(yōu)選≥0.1分鐘，尤其優(yōu)選0.1-180分鐘，更尤其優(yōu)選2-120分鐘，最尤其優(yōu)選5-60分鐘。為了防止在所需溫度或低于所需溫度沸騰，有必要在升壓下進(jìn)行該工藝步驟。
用于中和的堿優(yōu)選以高于100％，優(yōu)選101到140％，和最優(yōu)選105到120％的中和所用酸催化劑所需的化學(xué)計(jì)算量的量使用。醇或醇混合物以至少0.02∶1，優(yōu)選0.025∶1到100∶1，更優(yōu)選0.03∶1到50∶1，最優(yōu)選0.04∶1到10∶1，最尤其優(yōu)選0.05∶1到5∶1的摩爾比使用，相對(duì)于用于縮合反應(yīng)的甲醛。如果確保有機(jī)相和水相在中和裝置或下游停延時(shí)間裝置中充分徹底混合，那么在添加醇的情況下中和對(duì)MDI顏色的效應(yīng)被增強(qiáng)。這能夠通過使用本領(lǐng)域已知的方法，例如使用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器或通過產(chǎn)生紊流來進(jìn)行。
在中和后，在分離容器中從水相中分離有機(jī)相。如果相分離由于使用大量加溶醇而不可能的話，相分離能夠通過水的目標(biāo)添加來引發(fā)。另外，還可以首先通過適合方法，例如蒸餾從中和混合物中除去醇，然后進(jìn)行相分離。在分離水相后保留的含產(chǎn)物的有機(jī)相進(jìn)行進(jìn)一步后處理步驟(例如洗滌)，然后通過適合方法，例如蒸餾，萃取或結(jié)晶脫除過量苯胺和存在于混合物中的其它物質(zhì)(例如其它溶劑)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的供選擇方案中，中和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如在90到100℃的溫度下進(jìn)行。水相和有機(jī)相的分離然后通過常規(guī)方法之一，例如在分離燒瓶中進(jìn)行。在相分離后，中和反應(yīng)混合物的有機(jī)相與堿，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液在停延時(shí)間容器中混合，再將醇加入到其中。
堿以高于1％，優(yōu)選2-140％，尤其5-120％的用于縮合反應(yīng)的酸催化劑的中和所需的化學(xué)計(jì)算量的量使用。醇或醇混合物以至少0.02∶1，優(yōu)選0.025∶1到100∶1，更優(yōu)選0.03∶1到50∶1，最優(yōu)選0.04∶1到10∶1，最尤其優(yōu)選0.05∶1到5∶1的摩爾比使用，相對(duì)于用于縮合的甲醛。中和反應(yīng)混合物的有機(jī)相的處理例如通過將有機(jī)相與堿或與醇或醇混合物或與二者在混合裝置中混合和然后將該混合物輸送到停延時(shí)間裝置(例如攪拌容器，級(jí)聯(lián)攪拌容器，送水管或再循環(huán)反應(yīng)器)來進(jìn)行。如果使用適合的停延時(shí)間裝置，還可以的是，有機(jī)相與堿和醇或醇混合物直接在停延時(shí)間裝置中混合。
中和反應(yīng)混合物的有機(jī)相用堿和醇或醇混合物的處理優(yōu)選進(jìn)行達(dá)≥0.1分鐘的停延時(shí)間，優(yōu)選0.1-180分鐘，更優(yōu)選2-120分鐘，最優(yōu)選5-60分鐘。為了防止在所需溫度或低于所需溫度沸騰，有必要在升壓下進(jìn)行該工藝步驟。
如果確保有機(jī)相和水相在停延時(shí)間裝置中充分徹底混合，那么二苯基甲烷類的多異氰酸酯的對(duì)顏色的效應(yīng)被增強(qiáng)。這能夠通過使用本領(lǐng)域中已知的方法，例如通過靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器，或通過產(chǎn)生紊流來進(jìn)行。在用醇處理有機(jī)相后(這優(yōu)選在堿的存在下進(jìn)行)，進(jìn)行進(jìn)一步相分離和將有機(jī)相輸送到進(jìn)一步后處理步驟。如果由于使用大量的加溶醇而不可能相分離，相分離能夠通過水的目標(biāo)添加來引發(fā)。然而，還可以首先通過適合方法，例如蒸餾從中和混合物中除去醇，然后進(jìn)行相分離。還可以任選在添加水之后將含有堿的水相引入到由苯胺和甲醛的縮合獲得的酸反應(yīng)混合物的中和物中，以便建立所需的堿的濃度。
根據(jù)已知方法，所得二苯基甲烷類的多胺或多胺混合物與光氣在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，以形成相應(yīng)異氰酸酯。粗MDA(即二苯基甲烷二胺)與光氣的摩爾比一般應(yīng)使得所存在的每molNH2基團(tuán)有1-10mol，和優(yōu)選1.3-4mol的光氣存在于反應(yīng)混合物中。對(duì)于本發(fā)明的該方面，用作惰性溶劑的適合化合物包括氯化芳族烴類，例如一氯苯，二氯苯，三氯苯，相應(yīng)甲苯和二甲苯，以及氯乙基苯。一氯苯，二氯苯或這些氯苯的混合物優(yōu)選用作惰性有機(jī)溶劑。溶劑的量一般應(yīng)使得反應(yīng)混合物具有2-40wt％，優(yōu)選5-20wt％的異氰酸酯含量，基于反應(yīng)混合物的總重量。當(dāng)完成光氣化后，通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去過量光氣和惰性有機(jī)溶劑或它們的混合物。
用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的粗MDI具有顯著減低的著色。
以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的方法的細(xì)節(jié)。在前面公開內(nèi)容中所述的本發(fā)明在精神或范圍上不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，能夠使用以下工序的條件的已知變型。除非另有規(guī)定，所有溫度是攝氏度和所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)實(shí)施例1中所述的工序由838g的苯胺，420g的32％甲醛水溶液和256g的32％鹽酸制備酸縮合混合物。將74g的32％氫氧化鈉水溶液和74g的甲醇加入到247g的該酸縮合混合物中，以及在105℃下攪拌30分鐘。在冷卻到60℃之后，將700ml的水加入到反應(yīng)混合物中，在如在實(shí)施例1中所述相分離后，有機(jī)相用水洗滌，以及通過在減壓下的蒸餾來脫除苯胺。用類似于實(shí)施例1的方式將所得多胺用光氣轉(zhuǎn)化為相應(yīng)異氰酸酯。根據(jù)在實(shí)施例1中所述的方法，在430nm下消光是0.172，相對(duì)于氯苯。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)在實(shí)施例1中所述的工序由838g的苯胺，420g的32％甲醛水溶液和256g的32％鹽酸制備酸縮合混合物。向222g的該酸縮合混合物中添加66g的32％氫氧化鈉水溶液和95g的甲醇，以及在105℃下攪拌30分鐘。在冷卻到60℃之后，將700ml的水加入到反應(yīng)混合物中，在如在實(shí)施例1中所述相分離后，有機(jī)相用水洗滌，以及通過在減壓下的蒸餾來脫除苯胺。用類似于實(shí)施例1的方式將所得多胺用光氣轉(zhuǎn)化為相應(yīng)異氰酸酯。根據(jù)在實(shí)施例1中所述的方法，在430nm下消光值是0.164，相對(duì)于氯苯。
雖然在前面為了說明的目的已詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，這些細(xì)節(jié)僅用于該目的，除了要受權(quán)利要求書的限制外，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員可以在其中做出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種制備二苯基甲烷類的多胺的方法，包括a)讓苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)，形成多胺，和b)用堿中和該反應(yīng)混合物，其中在中和步驟期間和/或之后存在至少一種醇，所述醇與所述甲醛的摩爾比是至少0.02∶1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物的中和在所述醇的存在下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述醇在中和之前的時(shí)刻添加。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述醇與起始反應(yīng)劑的至少一種一起引入。
5.權(quán)利要求3的方法，其中將所述醇直接加入到苯胺和甲醛的酸催化反應(yīng)中。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述醇在反應(yīng)混合物的中和過程中添加。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇在反應(yīng)的中和之后添加。
8.權(quán)利要求1的方法，另外包括c)相分離該中和的反應(yīng)混合物，和d)將所述醇和其它量的堿加入到有機(jī)相中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿包括氫氧化鈉水溶液。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，單乙醇胺，單乙醇胺的N-取代衍生物，二乙醇胺，二乙醇胺的N-取代衍生物，三乙醇胺和它們的混合物。
11.一種制備二苯基甲烷類的多異氰酸酯的方法，包括a)讓苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)，以形成多胺，b)用堿中和該反應(yīng)混合物，和c)將所得多胺光氣化，形成相應(yīng)多異氰酸酯，其中在中和步驟期間和/或之后存在至少一種醇，所述醇與所述甲醛的摩爾比是至少0.02∶1。
12.權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)混合物的中和在所述醇的存在下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述醇在中和之前的時(shí)刻添加。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述醇與起始反應(yīng)劑的至少一種一起引入。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述醇直接加入到苯胺和甲醛的酸催化反應(yīng)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述醇在反應(yīng)混合物的中和過程中添加。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述醇在反應(yīng)混合物的中和之后添加。
18.權(quán)利要求11的方法，另外包括d)相分離該中和的反應(yīng)混合物，和e)在所述光氣化之前將所述醇和附加量的堿加入到有機(jī)相中。
19.權(quán)利要求11的方法，其中所述堿包括氫氧化鈉水溶液。
20.權(quán)利要求11的方法，其中所述醇選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，單乙醇胺，單乙醇胺的N-取代衍生物，二乙醇胺，二乙醇胺的N-取代衍生物，三乙醇胺和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二苯基甲烷類的多胺的方法，包括a)讓苯胺和甲醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)，形成多胺，和b)用堿中和在a)中形成的反應(yīng)混合物，其中在中和步驟期間和/或之后存在至少一種醇，該醇與該甲醛的摩爾比是至少0.02∶1。另外，本發(fā)明涉及根據(jù)如上所述的方法制備二苯基甲烷類的多異氰酸酯的方法，另外包括c)將所得多胺光氣化，形成二苯基甲烷類的相應(yīng)多異氰酸酯。
文檔編號(hào)C07C209/78GK1468837SQ03148060
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者T·哈根, F·坎佩爾, D·科赫, H·-H·米勒, T 哈根, っ桌, 宥 申請(qǐng)人:拜爾公司