專利名稱：淺色異氰酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制備方法，尤其是淺色的二異氰酸二苯基甲烷酯系列的聚異氰酸酯的制備方法。
異氰酸酯是生產(chǎn)聚氨基甲酸乙酯的原料。它們通常是通過將相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)來制備的。一種最廣泛使用的異氰酸酯是二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)，還有其高級(jí)同系物(通常稱之為生MDI)。
由于原料胺是二苯基甲烷二胺與聚亞苯基聚亞甲基多元胺(MDA)的混合物，并且由于MDI的生產(chǎn)方法包括使MDA與光氣進(jìn)行反應(yīng)、隨后在分離出溶劑并蒸餾出單體MDI后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行綜合加工，得到的生MDI帶有深顏色并導(dǎo)致具有淺黃色變色作用的聚氨基甲酸乙酯原料。由于這些變色作用被認(rèn)為是質(zhì)量缺陷，一直做出很多努力以提供淺色的生MDI。
例如，US-A-5 364 958描述了一種制備MDI的方法，其中在光氣化后，在低溫下將光氣分離出來并用HCl氣處理剩余的異氰酸酯，用以破壞引起變色作用的通常稱之為色前體的化合物。
EP-A-581 100描述了在光氣化反應(yīng)之后、但在分離出溶劑之前往反應(yīng)產(chǎn)物中加入化學(xué)還原劑。但這種方法通常對(duì)MDI只有不完全的減色作用。
減輕MDI顏色的另一種可能方法包括，往光氣化的粗產(chǎn)品里加入添加劑。例如，US-A-4 465 639描述加入水，US-A-538 500描述加入羧酸，EP-A-445 602描述加入鏈烷醇和EP-A-467 125描述在光氣化之后往反應(yīng)產(chǎn)物里加入聚醚。這些方法具有反應(yīng)可能伴生不希望的副反應(yīng)的缺點(diǎn)。
人們還知道在綜合加工之后對(duì)最終MDI產(chǎn)品進(jìn)行處理。
例如，EP-A-133 538描述了采用萃取法純化異氰酸酯。EP-A-561 225和EP-A-676 391描述了為了減輕顏色而對(duì)MDI加氫性后處理，而EP-A-676 391描述了使用特殊的氫化催化劑。這些方法同樣也產(chǎn)生不完全減輕顏色的異氰酸酯。
MDI減輕顏色的再一個(gè)可能方法是對(duì)作為原料使用的MDA的處理。EP-A-546 398提議，在光氣化之前用鹽酸酸化MDA。但是這種措施的效果卻是很小的。EP-A-446 781描述了通過氫化處理MDA制備淺色的MDI的方法。但是，這種氫化反應(yīng)的劇烈狀況會(huì)導(dǎo)致干擾性的副反應(yīng)。
此外，可以改變?cè)谥苽銶DA中的工藝條件。但是，在這種情況下，不能消除會(huì)導(dǎo)致改變MDA其它性質(zhì)的副反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是，開發(fā)一種用于制備異氰酸酯的方法，尤其是制備淺色的生MDI的方法，該方法簡(jiǎn)單、不干擾正在運(yùn)行的過程，并產(chǎn)生有效的減輕顏色的作用。
我們發(fā)現(xiàn)，通過用含有路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)處理胺、隨后光氣化已經(jīng)用這種方法處理了的胺，這個(gè)目的達(dá)到了。
因此本發(fā)明提供一種通過將胺與光氣反應(yīng)來制備淺色異氰酸酯的方法，其中胺在與光氣反應(yīng)之前用含有路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)處理。
作為含有路易斯和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的無(wú)機(jī)物質(zhì)，特別優(yōu)選具有大的內(nèi)表面積、并且因此能夠?qū)е屡c液態(tài)或溶解的胺有良好接觸的化合物。優(yōu)選使用天然的、人工改性的和合成的氧化物和/或硅酸鹽，特別是硅鋁酸鹽。
這類物質(zhì)的例子有活性氧化鋁、活性二氧化硅和硅膠。優(yōu)選活性硅酸鹽，特別優(yōu)選硅酸鋁類，例如沸石、膨潤(rùn)土、高嶺土和蒙脫土。更加特別優(yōu)選蒙脫土類型的活性材料。
活化作用可以用熱或化學(xué)的形式進(jìn)行?；瘜W(xué)活化作用例如在P.Kumar等人的“Evolution of Porosity and Surface Acidity in MontmorilloniteClay on Acid Activation”，Ind.Eng.Chem.Res.，1995，1440-1448中有描述。
本發(fā)明所使用的物質(zhì)可以不僅以其天然形式使用，而且特別優(yōu)選以人工改性的形式使用，例如在用酸或金屬離子化學(xué)處理之后使用，如在P.Laszlo，“Chemical Reactions on Clays，Science 235，，1473)中所述。固體無(wú)機(jī)物質(zhì)的顆粒尺寸和形態(tài)對(duì)于本發(fā)明的方法不是特別關(guān)鍵。但是，使用這些粗粒的物質(zhì)-在處理之后，這些物質(zhì)能夠容易地與胺分離-是有利的。作為一般性的規(guī)律，無(wú)機(jī)材料越細(xì)，減輕顏色的作用越好而分離越困難，并且反之亦然。這種分離通常采用傳統(tǒng)的和已知的方法從液體體系里除去固體來進(jìn)行，例如采用過濾法、離心法或潷析。
固體無(wú)機(jī)物質(zhì)可以單獨(dú)或成為混合物使用。當(dāng)使用混合物時(shí)，至少使一種組分來自蒙脫土是有利的。
原則上說，也可以使用含有路易斯-和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的有機(jī)高聚物物質(zhì)代替固體無(wú)機(jī)物質(zhì)。但是，因在這種類型的已知化合物的情形中有機(jī)化合物此時(shí)不起作用，不能消除聚合物骨架與胺和/或溶劑干擾性的相互作用。
作為經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明用固體無(wú)機(jī)物質(zhì)處理的胺，能夠與光氣反應(yīng)生成異氰酸酯的所有的有機(jī)胺原則上說都是適用的。對(duì)于芳族胺的情形，尤其是二苯基甲烷二胺(MDA)和其高級(jí)同系物，這種處理特別有利，因?yàn)榫蹃啽交蹃喖谆郛惽杷狨?生MDI)特別易于產(chǎn)生強(qiáng)脫色作用。
為了保證胺與固體無(wú)機(jī)物質(zhì)之間充分接觸，胺的處理應(yīng)該在液相里進(jìn)行。根據(jù)胺的組成來使用胺的溶劑可能有利。在這里可以使用的溶劑是所有對(duì)胺呈惰性的溶劑，例如，諸如乙酸乙酯或乙酸丁酯之類的酯類，諸如叔丁基甲基醚之類的醚類或諸如丙酮、丁酮或環(huán)己酮之類的酮類。不過，優(yōu)選使用惰性芳族或脂族烴或鹵代烴，例如氯苯、鄰-二氯苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和烷基萘，它們適于直接用于其后的光氣化處理工藝中，胺和由胺制備的異氰酸酯都可溶解于其中，并且它們?cè)诎诽幚黼A段和光氣化階段中不起化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的純化方法可以通過在胺中或胺溶液中懸浮固體無(wú)機(jī)物質(zhì)并隨后分離出固體來進(jìn)行。不過，也可以將這些固體安排為一種固定床并使胺或胺溶液流過這個(gè)固定床。
首先提出的方法的變通方案通常是批量地進(jìn)行的。這里所用的反應(yīng)器是混合容器型的，例如攪拌反應(yīng)器。當(dāng)無(wú)機(jī)固體已經(jīng)與胺作用之后，如前面所述那樣被分離出來。
采用固定床的處理大多數(shù)是在例如塔中或流動(dòng)管內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，使用無(wú)機(jī)固體物質(zhì)處理胺最好是在-10℃-100℃，優(yōu)選在10-50℃，壓力在0.1-200巴，優(yōu)選在0.1-10巴進(jìn)行。無(wú)機(jī)固體物質(zhì)的量，以胺的量為基準(zhǔn)計(jì)，應(yīng)該為0.1-30％重量，優(yōu)選為0.5-15％重量。處理時(shí)間為1秒-5小時(shí)，優(yōu)選1分鐘-1小時(shí)。
時(shí)間則特別取決于使用的胺的類型和無(wú)機(jī)固體物質(zhì)的效能，并且可以通過對(duì)比試驗(yàn)確定。
在根據(jù)本發(fā)明的處理之后，溶劑可以分離出來，但這不是絕對(duì)必須的。因?yàn)榘吠ǔＪ怯糜谥苽洚惽杷狨サ?，在分離出固體無(wú)機(jī)物質(zhì)后，將胺溶液直接加入光氣化反應(yīng)里是有利的。
采用本發(fā)明的方法處理的胺能夠不成問題地反應(yīng)而生成異氰酸酯，它所帶有的顏色比從未處理的胺制備的異氰酸酯的顏色顯著地淺。
本發(fā)明的方法能夠特別有益地用于制備二異氰酸二苯基甲烷酯和它們高級(jí)同系物(稱之為“生MDI”)的混合物。按照已知的方法，在鹽酸的存在下，通過苯胺與甲醛的縮合反應(yīng)制備作為胺使用的二-環(huán)和多-環(huán)MDA混合物，含有大量的、在MDA反應(yīng)形成MDI后引起顏色加重的化合物。使用本發(fā)明的方法能夠使生MDI的顏色顯著地改善。得到的生MDI能夠經(jīng)過處理而得到具有淺色的聚氨基甲酸乙酯。
本發(fā)明的方法實(shí)施簡(jiǎn)單并且能夠容易地結(jié)合到現(xiàn)有的異氰酸酯生產(chǎn)設(shè)備中。由于處理方式平緩，致使在胺中不產(chǎn)生副反應(yīng)，從而不損害異氰酸酯的質(zhì)量。在處理之后，固體無(wú)機(jī)物質(zhì)能夠有效定量地從胺中分離出來。
在分離出來之后，固體無(wú)機(jī)物質(zhì)能夠用已知的方法再生和再使用，或者將它們丟棄。
本發(fā)明用以下的實(shí)施例具體描述實(shí)施例1-6在每一個(gè)實(shí)施例中，都是將150g中和過并干燥了的、由苯胺與甲醛經(jīng)酸縮合得到的MDA溶解在30ml甲苯里。然后將相應(yīng)于表1的20g無(wú)機(jī)物質(zhì)加入并將溶液攪拌10-30分鐘。隨后采用壓濾裝置，在3巴表壓的氮?dú)庀路蛛x，并將清澈的濾液在減壓下除去溶劑甲苯。在每個(gè)實(shí)施例中，把按照這種方法處理的100g MDA溶解在1升的單氯苯中，并在一個(gè)6升的攪拌反應(yīng)器里、在50-80℃、在大氣壓下與200g溶解在1.3升單氯苯中的光氣反應(yīng)，生成氨基甲?；?。在2小時(shí)的期間內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升至120℃，在這個(gè)期間發(fā)生了生成異氰酸酯的反應(yīng)。剩余的光氣和大部分單氯苯隨后被取出，然后在10毫巴和120℃除去剩余的單氯苯。然后將反應(yīng)混合物滴加到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，并在10毫巴和180℃進(jìn)行45分鐘的熱后處理。
以這種方法得到的MDI試樣的NCO含量按照DIN 53 185測(cè)定，EHC(易于氫化的氯)值按照ASTM D 4667-87測(cè)定而DHC(難于氫化的氯)值按照ASTM D 4663-87測(cè)定。
此外，碘色數(shù)按照DIN 6162測(cè)定。為此，用單氯苯以1∶5稀釋的試樣用Helige制造的比較裝置，通過與相應(yīng)于碘色數(shù)的色盤比較進(jìn)行測(cè)定。光測(cè)色數(shù)的測(cè)量也采用Doktor Lange制造的光度計(jì)以碘色數(shù)的模式進(jìn)行。結(jié)果記錄于表1中。
表1
C對(duì)比實(shí)施例ICN碘色數(shù)CN光測(cè)法測(cè)定的色數(shù)*)采用比較裝置測(cè)量**)采用光度計(jì)測(cè)量
權(quán)利要求
1.通過將相應(yīng)的胺與光氣進(jìn)行反應(yīng)來制備淺色異氰酸酯的方法，其中胺在與光氣反應(yīng)之前用含有路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)是天然的、人工改性的和合成的氧化物和/或硅酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)是硅鋁酸鹽。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)是蒙脫土。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)是化學(xué)-或熱活化的。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中活化作用通過用酸和/或金屬離子處理固體無(wú)機(jī)物質(zhì)來進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的胺是二苯基甲基二胺和其高級(jí)同系物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理是在-10-100℃、壓力為0.1-200巴下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中處理是在10-50℃，壓力為0.1-10巴下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中用固體無(wú)機(jī)物質(zhì)處理的胺是溶解在有機(jī)溶劑里的。
11.制備淺色異氰酸酯的方法，其中相應(yīng)的胺經(jīng)受如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的處理，固體無(wú)機(jī)物質(zhì)在處理之后被分離出來，并且在固體無(wú)機(jī)物質(zhì)被分離出來之后，將胺與光氣反應(yīng)，以生成相應(yīng)的異氰酸酯。
12.一種異氰酸酯，它具有淺的顏色，并且通過胺與光氣的反應(yīng)來制備，其中胺在與光氣反應(yīng)之前已經(jīng)經(jīng)受過如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的一種處理。
13.一種能夠使用如權(quán)利要求12所述的異氰酸酯制備的聚氨基甲酸乙酯。
全文摘要
在通過將相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)來制備淺色異氰酸酯的方法中,胺在與光氣反應(yīng)之前,用含有路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)C08G18/76GK1197793SQ9810872
公開日1998年11月4日 申請(qǐng)日期1998年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月19日
發(fā)明者R·克拉斯, M·瑞夫, B·布魯克曼, H·泰史 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司