專利名稱：制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及一種由二胺和光氣在氣相中制備二異氰酸酯的方法。在氣相中將胺光氣化成異氰酸酯是已知的，例如除了許多其他文獻(xiàn)外由EP 570799、EP 749 958 Bl 和 EP 1078918 Bl 已知。在已知的氣相光氣化方法中，光氣在用于該方法之前蒸發(fā)。這要求將液態(tài)光氣儲存于儲罐中以用于該方法并供應(yīng)能量以進(jìn)行蒸發(fā)。由于光氣的高毒性，為了安全原因的目的是使光氣儲存量和各自存在于工序中的 光氣量(滯留)保持盡可能低。該目的由于在胺的轉(zhuǎn)化中超化學(xué)計算量地使用光氣而無法 實現(xiàn)，從而由于反應(yīng)必須將顯著量的光氣再循環(huán)。本發(fā)明的目的是提供一種制備二異氰酸酯的方法，使用該方法可以降低二異氰酸 酯制備的各工序中的光氣量。該目的由一種通過使對應(yīng)二胺與光氣在超過化學(xué)計算量的光氣存在下在至少一 個反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)而制備二異氰酸酯的方法實現(xiàn)，該方法至少包括下列工序_將至少一種包含氣態(tài)光氣的料流與至少一種包含氣態(tài)二胺的料流混合(V)并在 200-600°C的溫度下在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化(VI)該混合物，-將基本由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的所得反應(yīng)混合物與至少一種液體混合 (VII)，同時將溫度降至100-200°c，從而使得反應(yīng)混合物中存在的異氰酸酯通過冷凝至少 部分轉(zhuǎn)移到所述液體中，而光氣和氯化氫基本完全保留在氣相中(驟冷)，-后處理(VIII)冷凝的異氰酸酯以蒸發(fā)保留在冷凝相中的光氣和氯化氫，-將基本包含氯化氫和光氣的合并氣態(tài)料流分離(IX)成主要包含光氣的料流和 主要包含氯化氫的料流，-將由此得到的主要包含光氣的料流再循環(huán)到混合(V)中，其中存在于各工序中的光氣基本以氣態(tài)形式存在。在氣相光氣化中，本發(fā)明的目的是所有在反應(yīng)過程中存在的化合物，即反應(yīng)物 (二胺和光氣)、中間體(尤其是作為中間體形成的單-和二氨基甲酰氯)、終產(chǎn)物(二異氰 酸酯，氯化氫)以及任何計量加入的惰性介質(zhì)在反應(yīng)條件下保留在氣相中。若這些或其他組分例如在反應(yīng)器壁或其他設(shè)備組件上與氣相分離，則傳熱或通過 所述組件的流動可能因這些沉積而不希望地改變。在本發(fā)明方法中，使光氣與二胺在氣相中反應(yīng)。在氣相中反應(yīng)應(yīng)理解為指反應(yīng)物 料流在氣態(tài)下相互反應(yīng)?？梢酝ㄟ^本發(fā)明方法制備的二異氰酸酯可以是芳族、脂環(huán)族或脂族的。脂環(huán)族異氰酸酯是包含至少一個脂環(huán)族環(huán)體系的那些。脂族異氰酸酯是僅具有與直鏈或支鏈鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的那些。這些還可以包 含芳族環(huán)體系，條件是在它們上沒有鍵合異氰酸酯基團(tuán)。芳族異氰酸酯是具有至少一個與至少一個芳族環(huán)體系鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的那 些。就本申請而言，(環(huán))脂族異氰酸酯是脂環(huán)族和/或脂族異氰酸酯的縮寫。
芳族二異氰酸酯的實例優(yōu)選為具有6-20個碳原子的那些，例如單體亞甲基二(苯 基異氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)和萘二異氰酸酯(NDI)。二異氰酸酯優(yōu)選為(環(huán))脂族二異氰酸酯，更優(yōu)選具有4-20個碳原子的(環(huán))脂
族二異氰酸酯。常規(guī)二異氰酸酯的實例是脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基二異 氰酸酯(1，5-二異氰酸酯基戊烷)，六亞甲基二異氰酸酯(1，6_ 二異氰酸酯基己烷)，2_甲 基戊烷-1，5- 二異氰酸酯，八亞甲基-1，8- 二異氰酸酯，十亞甲基-1，10- 二異氰酸酯，十二 亞甲基-1，12- 二異氰酸酯，十四亞甲基-1，14- 二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯的衍生物， 四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)，三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯， 以及3 (或4)，8 (或9) - 二(異氰酸酯基甲基)三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷異構(gòu)體混合物，還有 脂環(huán)族二異氰酸酯如1，4_、1，3-或1，2- 二異氰酸酯基環(huán)己烷，4，4’-或2，4’- 二(異氰酸 酯基環(huán)己基)甲烷，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛 爾酮二異氰酸酯)，1，3-或1，4- 二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷，2，4-或2，6- 二異氰酸酯 基-1-甲基環(huán)己烷。
優(yōu)選1，6- 二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲 基)環(huán)己烷，4，4’ - 二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷和甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體混合物。特別 優(yōu)選1，6- 二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己 烷和4，4’ -二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。除了二異氰酸酯外，原則上還可以通過本發(fā)明方法制備具有一個異氰酸酯基團(tuán)的 單異氰酸酯或平均具有不止2個異氰酸酯基團(tuán)的高級異氰酸酯。合適的實例包括三異氰酸 酯如三異氰酸酯基壬烷、2，4，6-三異氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三異氰酸酯或2，4，4’ -三 異氰酸酯基二苯基醚，或二異氰酸酯、三異氰酸酯和例如通過光氣化對應(yīng)苯胺/甲醛縮合 物而得到且為具有亞甲基橋的多苯基多異氰酸酯的高級多異氰酸酯的混合物。優(yōu)選的單異氰酸酯為異氰酸苯酯。然而，優(yōu)選制備二異氰酸酯。對本發(fā)明方法而言，可以將可以優(yōu)選不顯著分解，即未分解程度為至少95重 量％，優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％，甚至更優(yōu)選至少99. 5重量％，特別是至 少99. 8重量％，尤其是至少99. 9重量％，甚至至少99. 95重量％地轉(zhuǎn)化成氣相的那些胺用 于反應(yīng)而得到對應(yīng)二異氰酸酯。這里特別合適的是基于具有2-18個碳原子的脂族或脂環(huán) 族烴的胺，尤其是二胺。其實例是1，6- 二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基 環(huán)己烷(IPDA)和4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。對本發(fā)明方法而言，同樣可以使用可以優(yōu)選不顯著分解地轉(zhuǎn)化成氣相的芳族胺。 優(yōu)選的芳族胺實例是甲苯二胺(TDA) [2，4_或2，6_異構(gòu)體或其混合物]、二氨基苯、R， S-I-苯基乙基胺、1-甲基-3-苯基丙基胺、2，6-二甲代苯胺、3，3’ - 二氨基二苯基砜、萘二 胺(NDA)和2，4’ -或4，4’ -亞甲基(二苯基胺)(MDA)或其異構(gòu)體混合物。其中，尤其優(yōu) 選二胺，特別優(yōu)選2，4-和/或2，6-TDA。反應(yīng)物，或者僅它們中的一種，合適的話可以單獨(dú)或在每種情況下與惰性介質(zhì)一 起計量加入反應(yīng)室中。在本發(fā)明方法中，可以將額外的惰性介質(zhì)加入光氣料流和/或胺料流中。該惰性介質(zhì)為在反應(yīng)溫度下以氣態(tài)形式存在于反應(yīng)室中且基本不與反應(yīng)過程中出現(xiàn)的化合物 反應(yīng)或者在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的介質(zhì)。優(yōu)選在反應(yīng)條件下以至少95重量％，優(yōu)選至少98重 量％，更優(yōu)選至少99重量％，甚至更優(yōu)選至少99. 5重量％，特別是至少99. 8重量％，尤其 是至少99. 9重量％，甚至至少99. 95重量％的程度保持未分解和未反應(yīng)的那些惰性介質(zhì)。 惰性介質(zhì)通常在反應(yīng)之前與胺和/或光氣混合，但還可以例如與反應(yīng)物料流分開地直接計 量加入反應(yīng)區(qū)中。例如，可以使用氮?dú)?、二氧化碳或一氧化碳、稀有氣體如氦氣或氬氣或芳 烴如甲苯或二甲苯或氯代芳烴如氯苯或二氯苯。優(yōu)選將氮?dú)夂?或氯苯用作惰性介質(zhì)。 惰性介質(zhì)的用量通常應(yīng)使惰性介質(zhì)與胺或光氣的氣體體積之比大于0. 0001至 30，優(yōu)選大于0. 001至15，更優(yōu)選大于0. 001至5。優(yōu)選將惰性介質(zhì)與二胺一起引入反應(yīng)室中。然而，其他計量加料方式也是可能的。光氣還可以經(jīng)由含光氣料流供入反應(yīng)室中，供入方式為幾個含光氣的子流而不是 一個單獨(dú)的含光氣料流。此時，加入含光氣的子流而得到含全部光氣的總料流。該類子流可以下列方式計量加入-不同的含光氣子流，例如再循環(huán)光氣和新鮮光氣，可以在供入之前合并成含光氣 總料流并且可以供入反應(yīng)室中。-可以各自為再循環(huán)光氣、新鮮光氣或其混合物的幾個子流可以在相同位置供入 反應(yīng)室中。這例如可以經(jīng)由幾個平行設(shè)置在中央噴嘴周圍的噴嘴進(jìn)行，例如如EP 1449826 Al所述，或者通過多次噴霧進(jìn)入用于混合的環(huán)形空間，然后使該料流與經(jīng)由中央噴嘴計量 加入的含胺料流混合。-在每種情況下可以為再循環(huán)光氣、新鮮光氣或其混合物的幾個子流可以在不同 位置計量加入反應(yīng)室中，從而在反應(yīng)過程中補(bǔ)充光氣。術(shù)語“新鮮光氣”指尚未從光氣化方法中再循環(huán)，但通常在光氣合成(通常由氯 氣和一氧化碳)之后尚未通過轉(zhuǎn)化光氣(其中在光氣合成中制備的光氣發(fā)生大于5%的轉(zhuǎn) 化)的反應(yīng)段的含光氣料流。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在新鮮光氣在制備光氣的設(shè)備(II)中合成和 任選提純之后將其基本以氣態(tài)形式送入本發(fā)明方法中。為此，本發(fā)明方法優(yōu)選直接，更優(yōu)選 經(jīng)由管線連接于制備光氣的設(shè)備。這樣做的結(jié)果是首先根據(jù)本發(fā)明可以省略用以蒸發(fā)液態(tài)光氣的能量供應(yīng)，其次光 氣儲罐限于存在于該管線中的氣態(tài)光氣。通常通過使一氧化碳與分子氯(Cl2)在合適載體，優(yōu)選活性炭上接觸而制備光氣。 因為光氣的形成強(qiáng)烈放熱，這優(yōu)選在管束反應(yīng)器中進(jìn)行，其中載體床由放熱反應(yīng)加熱到至 多400°C的溫度，但隨著通過該管，溫度降至40-150°C。釋放的反應(yīng)熱通過合適的載熱介質(zhì) 如一氯苯、二氯苯或水除去。還可以使用載熱油。通常存在標(biāo)準(zhǔn)壓力或稍微升高的壓力。以例如至少75重量％，優(yōu)選至少85重量％，更優(yōu)選至少90重量％，甚至更優(yōu)選至 少95重量％，特別是至少98重量％，尤其是至少99重量％，甚至至少99. 5重量％氣態(tài)形 式得到的光氣優(yōu)選可以不經(jīng)進(jìn)一步提純且尤其是不經(jīng)中間冷凝而用于氣相光氣化中。需要 的話，例如可以借助洗滌而通過吸收由反應(yīng)混合物除去副產(chǎn)物。 然而，還可行的是使用以氣溶膠形式(即基本呈液滴尺寸分布為lOnm-lmm，優(yōu)選 IOOnm-IOO μ m，尤其是0.2-10 μ m的精細(xì)分布液體)使用的胺。液滴尺寸分布可以在這些限度內(nèi)非常寬或非常窄。在理想情況下，液滴尺寸分布非常窄。用于分布寬度的度量是歸一化成液滴尺寸分布的d5(l的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。d5(l為累積分布函數(shù)達(dá)到0. 5這一值(50% )的 液滴尺寸。對于非常寬的分布，σ >>1。對于窄分布，σ < 1并且對于理想的單分散分 布，該值σ=0ο液滴尺寸通常應(yīng)盡可能小，因為這確保光氣在含胺液相中的高滲透速率。此外，可 實現(xiàn)的液滴直徑限制了沉淀出的胺鹽酸鹽顆粒的最大尺寸。因此，此時的情況也是細(xì)氣溶 膠優(yōu)于非常粗的氣溶膠。然而，必須確保所得氣溶膠/產(chǎn)物也由下游液滴/粉塵分離器分罔。該方法例如描述于國際專利申請WO 2008/006775中，該申請在此完全引入作為參考。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，光氣使用超過化學(xué)計算量的一氧化碳制備，此時通 常實現(xiàn)氯氣的完全轉(zhuǎn)化。以此方式得到的光氣仍包含少量，通常不超過5重量％的一氧化 碳。然而，這對在本發(fā)明方法中的使用沒有不利影響，因為存在的一氧化碳在氣相光氣化中 起惰性氣體的作用。存在的一氧化碳隨后通常在氯化氫除去(IX)中排放(見下文)。在優(yōu)選實施方案中，光氣并不直接送入合成中，而是首先送入工序(IX)中的光氣 提純中(見下文)。該實施方案由

圖1中的料流魚表示。這是可行的，尤其為了除去痕量分子氯，因而該實施方案在由光氣合成得到的光 氣仍包含痕量分子氯(Cl2)，例如含量大于5ppm，優(yōu)選大于3ppm，更優(yōu)選大于lppm，甚至更 優(yōu)選大于0. 5ppm，尤其大于0. Ippm時是尤其優(yōu)選的。為了進(jìn)行本發(fā)明方法，可能有利的是在混合之前預(yù)熱胺和/或光氣反應(yīng)物料流， 優(yōu)選將它們過熱，例如預(yù)熱到至少200°C，優(yōu)選至少260°C，更優(yōu)選至少300°C的溫度。在胺儲罐(IV)中，優(yōu)選如上所述將胺與作為載氣的惰性介質(zhì)一起轉(zhuǎn)化成氣相，并 供入混合單元(V)中。然而，該胺還可以直接蒸發(fā)而不使用惰性介質(zhì)并且可以送入混合單 元(V)中。將包含新鮮和再循環(huán)光氣的氣態(tài)光氣料流過熱至所述溫度。合適的話可以將其與 至少一種惰性介質(zhì)混合，然后供入混合單元(V)中。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)物在混合裝置(V)中混合，該混合裝置以通過其傳輸?shù)姆?應(yīng)料流的高剪切著稱。優(yōu)選使用靜態(tài)混合裝置或設(shè)在反應(yīng)區(qū)(VI)上游的混合噴嘴作為混 合裝置。特別優(yōu)選使用混合噴嘴?；旌项愋透鶕?jù)本發(fā)明并不重要且可以任何所需方式進(jìn)行，例如如EP-Bl 699657， EP-A2 1319655第1欄第54行至第2欄第24行和第4欄第16-40行，EP-Al 1275640第3 欄第27行至第4欄第5行，EP-A2 1362847第2欄第19行至第3欄第51行和第4欄第40 行至第5欄第12行所述，它們各自明確引入本公開的上下文中。在該方法中，光氣基于氨基通常過量使用。光氣與氨基的摩爾比通常為 1. 1 1-20 1，優(yōu)選 1. 2:1-5: 1。在混合單元(V)中混合之后，將光氣、胺和合適的話惰性介質(zhì)的氣態(tài)混合物送入 反應(yīng)器，其中反應(yīng)器包含反應(yīng)室。光氣與胺的反應(yīng)在通常設(shè)置在反應(yīng)器中的反應(yīng)室中進(jìn)行，即反應(yīng)室(VI)應(yīng)理解為指這樣的室，在其中進(jìn)行反應(yīng)物和中間體和/或產(chǎn)物的與該方法的產(chǎn)率相關(guān)的那部分轉(zhuǎn) 化并且在其中消耗例如至少0. 5mol%所用胺和/或形成至少0. 5mol%對應(yīng)異氰酸酯，優(yōu)選 消耗至少Imol %，更優(yōu)選至少3mol %，甚至更優(yōu)選至少5mol %，特別是至少7mol %，尤其是 至少IOmol %所用胺和/或形成至少Imol %，更優(yōu)選至少3mol %，甚至更優(yōu)選至少5mol %， 特別是至少7mol%，尤其是至少IOmol %對應(yīng)異氰酸酯。反應(yīng)器應(yīng)理解為指包含反應(yīng)室的工業(yè)設(shè)備。它可以是所有由現(xiàn)有技術(shù)已知適合非催化、單相氣體反應(yīng)，優(yōu)選適合連續(xù)非催化、單相氣體反應(yīng)并且耐受所要求的壓力的常規(guī)反 應(yīng)室。適合與反應(yīng)混合物接觸的材料例如為金屬如鋼，尤其是合金鋼，鉭，鎳，鎳合金，銀或 銅，玻璃，陶瓷，搪瓷或均相或非均相混合物及其組分。優(yōu)選使用鋼制反應(yīng)器。反應(yīng)器壁可 以是平滑或有輪廓的。合適的輪廓例如為裂紋或波紋。通常可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的反應(yīng)器設(shè)計。反應(yīng)器實例由EP-B1289840第3欄 第49行至第4欄第25行，EP-Bl 593334，WO 2004/026813第3頁第24行至第6頁第10 行，WO 03/045900第3頁第34行至第6頁第15行，EP-Al 1275639第4欄第17行至第5 欄第17行和EP-Bl 570799第2欄第1行至第3欄第42行已知，它們各自明確引入本公開 范圍內(nèi)供參考。優(yōu)選使用管式反應(yīng)器。同樣可以使用基本呈立方體的反應(yīng)室，優(yōu)選板式反應(yīng)器或板式反應(yīng)室。特別優(yōu)選 的板式反應(yīng)器的寬度與高度之比為至少2 1，優(yōu)選至少3 1，更優(yōu)選至少5 1，尤其至 少10 1。寬度與高度之比的上限取決于反應(yīng)室的所需容量且原則上不受限制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 技術(shù)上可行的反應(yīng)室是寬度與高度之比至多為5000 1，優(yōu)選1000 1的那些。光氣與胺在反應(yīng)室(VI)中的反應(yīng)在大于0. 1巴至小于20巴，優(yōu)選0. 5-10巴，更 優(yōu)選0. 7-5巴，尤其是0. 8-3巴的絕對壓力下進(jìn)行。混合設(shè)備的進(jìn)料管線中的壓力通常高于反應(yīng)器中的上述壓力。根據(jù)混合設(shè)備的 選擇，該壓力降低。進(jìn)料管線中的壓力優(yōu)選比反應(yīng)室中的壓力高20-10000毫巴，更優(yōu)選 30-7000 毫巴。在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器由一束反應(yīng)器組成。在一個可能的實施方案中，混合單 元不必是獨(dú)立設(shè)備；相反，可能有利的是將混合單元整合到反應(yīng)器中。由混合單元和反應(yīng)器 組成的整合單元的一個實例是帶有凸緣安裝噴嘴的管式反應(yīng)器。在后處理設(shè)備中的壓力通常低于反應(yīng)室中的壓力。在本發(fā)明方法中，光氣與胺的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。在氣相中反應(yīng)應(yīng)理解為指轉(zhuǎn)化 成產(chǎn)物的反應(yīng)物料流和中間體在氣態(tài)下相互反應(yīng)并且在通過反應(yīng)室的反應(yīng)過程中以至少 95 %，優(yōu)選至少98 %，更優(yōu)選至少99 %，甚至更優(yōu)選至少99. 5 %，特別是至少99. 8 %，尤其 是至少99. 9%的程度保留在氣相中。中間體例如為由二胺形成的單氨基單氨基甲酰氯、二氨基甲酰氯、單氨基單異氰 酸酯和單異氰酸酯基單氨基甲酰氯，還有氨基化合物的鹽酸鹽。在本發(fā)明方法中，選擇反應(yīng)室(VI)中的溫度以使其高于所用二胺的鹽酸鹽的解 離溫度，基于反應(yīng)室中現(xiàn)有的分壓條件。根據(jù)所用胺和所產(chǎn)生的壓力，通常在反應(yīng)室中產(chǎn)生 大于200°C，優(yōu)選大于260°C，更優(yōu)選大于300°C的有利溫度。溫度通常為至多600°C，優(yōu)選 至多570°C。
反應(yīng)混合物在本發(fā)明方法中的平均接觸時間通常為0. 001秒至小于5秒，優(yōu)選大 于0. 01秒至小于3秒，更優(yōu)選大于0. 02秒至小于1. 5秒。平均接觸時間應(yīng)理解為指從反 應(yīng)物的混合開始直到它們離開反應(yīng)室進(jìn)入后處理段的時間跨度。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā) 明方法中的流動的特征在于Bodenstein數(shù)大于10，優(yōu)選大于100，更優(yōu)選大于500。在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)室尺寸和流速的選擇應(yīng)使得反應(yīng)混合物存在湍流，即雷 諾數(shù)為至少2300，優(yōu)選至少2700的流動，雷諾數(shù)由反應(yīng)室的水力直徑形成。
氣態(tài)反應(yīng)物優(yōu)選以3-400米/秒，優(yōu)選10-250米/秒的流速流過反應(yīng)室。作為湍 流的結(jié)果，實現(xiàn)具有低標(biāo)準(zhǔn)偏差(通常不超過6%)的窄停留時間，如EP 570799所述，并實 現(xiàn)良好混合。通常不必采取措施，例如EP-A-593 334中所述的緊縮，后者額外容易堵塞。反應(yīng)空間可以在其外表面上進(jìn)行溫度控制。為了搭建具有高設(shè)備容量的生產(chǎn)設(shè) 備，可以并聯(lián)多個反應(yīng)器管。然而，反應(yīng)還可以絕熱進(jìn)行。這意味著沒有采取工業(yè)措施使加 熱或冷卻能量料流在反應(yīng)空間的外表面上流動。該反應(yīng)優(yōu)選絕熱進(jìn)行。該光氣化方法優(yōu)選在一步中進(jìn)行。這應(yīng)理解為指反應(yīng)物的混合(V)和轉(zhuǎn)化(VI) 在一步中且在一個溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn) 行。在反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物供入混合裝置VII中(驟冷)，其中氣體的溫度通過引 入更冷液體而降低。該工序的實施方案可以是洗滌塔，攪拌容器，泡罩塔，驟冷噴嘴等。在 這些中，與至少一種(優(yōu)選準(zhǔn)確地講為一種)惰性溶劑接觸使形成的異氰酸酯由氣態(tài)反應(yīng) 混合物中冷凝出來，而過量光氣、氯化氫和合適的話惰性介質(zhì)基本以氣態(tài)形式通過該后處 理設(shè)備。合適的惰性溶劑優(yōu)選為任選被鹵原子取代的烴類，例如氯苯、二氯苯、1，3，5_三甲 基苯(均三甲苯)、二甲苯和甲苯。優(yōu)選將惰性溶劑的溫度保持在對應(yīng)于該胺的氨基甲酰氯 的熔點(diǎn)之上。特別優(yōu)選將惰性溶劑的溫度保持在對應(yīng)于該胺的氨基甲酰氯在所選驟冷介質(zhì) 中的溶解溫度之上。對本發(fā)明方法中的該工序而言，從工藝技術(shù)上講可以使用所有本身已知的萃 取方法和設(shè)備以及洗滌方法和設(shè)備，例如Ullmann ‘ s Encyclopedia oflndustrial Chemistry，第6版，1999年電子版，液-液萃取-設(shè)備一章中所述的那些。例如，這些可以 是單級或多級萃取，優(yōu)選單級萃取，還有呈并流或逆流模式，優(yōu)選逆流模式的那些。其他合適的驟冷例如由EP-Al 1403248第2欄第39行至第3欄第18行已知，該 文獻(xiàn)明確引入該公開的上下文中。此外，驟冷還可以如W02008/055899和WO 2008/055904 或國際申請WO 2005/123665所述設(shè)計。在工序(VII)中，基本由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應(yīng)混合物與噴入的液 體強(qiáng)力混合?；旌贤ㄟ^將反應(yīng)混合物的溫度由200-570°C開始降低至100-200°C，優(yōu)選 100-180°C而進(jìn)行，并且存在于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯通過冷凝而完全或部分轉(zhuǎn)移到噴 入的液滴中，而光氣和氯化氫基本完全保留在氣相中。存在于氣態(tài)反應(yīng)混合物中并且轉(zhuǎn)移到驟冷區(qū)的液相中的異氰酸酯比例優(yōu)選為 20-100重量％，更優(yōu)選50-99. 5重量％，尤其是70-99重量％，基于反應(yīng)混合物中存在的所 有異氰酸酯。存在于氣態(tài)反應(yīng)混合物中并且轉(zhuǎn)移到驟冷區(qū)的液相中的光氣和氯化氫比例通常小于25重量％。在反應(yīng)混合物中，氨基的轉(zhuǎn)化率應(yīng)至少為95%，優(yōu)選至少98%，更優(yōu)選至少99%，甚至更優(yōu)選至少99. 5%，特別是至少99. 8%，尤其是至少99. 9%。反應(yīng)混合物優(yōu)選從上到下流過驟冷區(qū)。在驟冷區(qū)下方設(shè)置收集容器，在該容器中將液相分離出來、收集、通過出口取出并隨后后處理。將留下的氣相經(jīng)由第二出口從收集容 器取出并同樣后處理。驟冷液必須對異氰酸酯具有良好溶解性。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。尤其使用可以被鹵原子取代的芳族溶劑。該類液體的實例是甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(鄰、對或 其異構(gòu)體混合物)、三氯苯、1，3，5_三甲基苯(均三甲苯)、二甲苯、己烷、間苯二甲酸二乙酯 (DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，優(yōu)選一氯苯。在本發(fā)明方法的特殊實施方案中，噴入的液體為異氰酸酯混合物、異氰酸酯和溶劑的混合物或異氰酸酯，并且每種情況下使用的驟冷液可以包含低沸物餾分，如氯化氫和 光氣。優(yōu)選使用在該特定方法中制備的異氰酸酯。因為驟冷區(qū)中的溫度降低使反應(yīng)停止，因 此可以排除與噴入的異氰酸酯的副反應(yīng)。該實施方案的優(yōu)點(diǎn)尤其是可以省去溶劑的除去。在另一優(yōu)選實施方案中，與至少一種反應(yīng)物一起使用的惰性介質(zhì)和用于驟冷中的溶劑為相同化合物；最優(yōu)選此時使用一氯苯。由工序(VII)排出的驟冷液除了二異氰酸酯外還可以包含至多10重量％光氣和
/或至多10重量％氯化氫。根據(jù)本發(fā)明為使光氣在驟冷液中保持低的吸收，驟冷優(yōu)選在低壓(例如1-5巴)和升高的溫度(例如100-160°C )下進(jìn)行。保留在異氰酸酯中的少量副產(chǎn)物可以借助額外的精餾、通過用惰性氣體汽提或結(jié)晶，優(yōu)選通過精餾而與所需異氰酸酯分離。在隨后的任選提純工序(VIII)中，將異氰酸酯從溶劑中取出，優(yōu)選通過蒸餾或更優(yōu)選通過精餾取出。此時同樣可以除去包含氯化氫、惰性介質(zhì)和/或光氣的殘留雜質(zhì)，例如 如 DE-Al 10260092 所述。從驟冷(VII)和/或提純工序(VIII)得到基本由光氣和/或氯化氫氣體和/或惰性介質(zhì)組成的氣態(tài)料流。在工序(IX)中在包含光氣和/或氯化氫氣體和/或惰性介質(zhì) 的這些料流的至少一些中將氯化氫從光氣中除去。這例如可以如國際申請WO 2007/014936所述進(jìn)行。在洗滌中，氯化氫由氣體混合物吸收到合適洗滌液中。剩余的光氣以氣態(tài)形式離開該塔并且可以再循環(huán)到反應(yīng)中。WO 2007/014936中所述的合適洗滌液是離子液體。該工藝方案是特別有利的，因為它避免了冷 凝相的光氣。在另一優(yōu)選實施方案中，該除去的進(jìn)行應(yīng)使含光氣料流中氯化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在任選與新鮮光氣混合之后但在與含胺料流混合之前小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu) 選小于5重量％。氯化氫和/或光氣與來自驟冷的可能包含溶劑的混合物的分離優(yōu)選借助蒸餾和/或洗滌進(jìn)行。優(yōu)選在蒸餾和洗滌的組合中進(jìn)行分離。優(yōu)選用于光氣-氯化氫分離(IX)的洗滌介質(zhì)是上面作為驟冷介質(zhì)所列溶劑。特別優(yōu)選使用與在工序(VII)和(IX)中的洗滌介質(zhì)和驟冷介質(zhì)相同的溶劑。
在合并洗滌和蒸餾如加壓蒸餾的情況下，通過用洗滌介質(zhì)(優(yōu)選甲苯、氯苯或二氯苯)洗滌而將光氣從含氯化氫的料流中洗滌出來。作為例外，光氣此時以冷凝形式存在 于本發(fā)明方法中。在洗滌之后優(yōu)選通過蒸餾或解吸將光氣和氯化氫從負(fù)載的洗滌介質(zhì)中取 出。優(yōu)選進(jìn)行該取出以得到氣態(tài)光氣料流，該料流在特別優(yōu)選的實施方案中合適的話在與 新鮮光氣混合之后包含的氯化氫含量小于15重量％。洗滌和蒸餾在1-10巴，優(yōu)選1-5巴的絕對壓力下進(jìn)行。氯化氫/光氣分離(IX)之后可以在下游緊跟吸附單元，優(yōu)選活性炭過濾器，由該 分離除去氯化氫料流，由此從所得氯化氫除去痕量洗滌介質(zhì)。本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案如圖1示意性說明。在圖1中I氯氣(Cl2)制備單元II 光氣制備單元III 光氣和惰性氣體混合IV 胺儲罐和任選與惰性氣體混合V含光氣和含胺料流混合單元VI反應(yīng)室VII 后處理工序(驟冷)VIII 提純工序IX 光氣-氯化氫分離X吸收以除去洗滌介質(zhì)(任選)1氯化氫(HCl)進(jìn)料2氯氣(Cl2)進(jìn)料3一氧化碳進(jìn)料4光氣(新鮮)進(jìn)料5光氣(再循環(huán))進(jìn)料6惰性介質(zhì)進(jìn)料7胺進(jìn)料8惰性介質(zhì)進(jìn)料9含胺料流10 含光氣料流11反應(yīng)混合物12 驟冷液13 驟冷的氣態(tài)頂部排出物14負(fù)載的洗滌液15 氣態(tài)蒸氣16 洗滌液17 異氰酸酯(粗)18 合并的氣態(tài)料流19 光氣(再循環(huán))
20 氯化氫再循環(huán)
在胺儲罐(IV)中，將胺Z(合適的話與作為載氣的惰性介質(zhì)§如氮?dú)庖黄?轉(zhuǎn)化 為氣相并供入混合單元(V)中。氣態(tài)光氣4同樣由光氣生產(chǎn)(II)直接或間接得到，任選與 惰性介質(zhì)fi在工序(III)中混合并送入混合單元(V)中。在例如可以由噴嘴或靜態(tài)混合器 組成的混合單元(V)中混合之后，將光氣、胺和合適的話惰性介質(zhì)的氣態(tài)混合物轉(zhuǎn)移到反 應(yīng)區(qū)(VI)中。如圖1所示，混合單元不必是獨(dú)立的反應(yīng)段；相反，可能有利的是將混合單元 整合到反應(yīng)區(qū)(VI)中。在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物11送入后處理工序(VII)。這優(yōu)選所謂的洗 滌塔，其中所形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑叢中冷凝而從氣態(tài)混合物中取出，而過量光 氣、氯化氫和合適的話惰性介質(zhì)以氣態(tài)形式通過后處理工序并在頂部作為料流叢除去。合 適的惰性溶劑優(yōu)選為任選被鹵原子取代的芳烴，例如氯苯或二氯苯，二甲苯和甲苯。特別優(yōu) 選將惰性溶劑的溫度保持在對應(yīng)于該胺的氨基甲酰氯在所選驟冷介質(zhì)中的溶解溫度之上。在隨后的提純工序(VIII)中，將異氰酸酯II從溶劑叢中取出，優(yōu)選通過精餾。這 里同樣還可以除去殘留雜質(zhì)，例如氯化氫、惰性介質(zhì)和/或光氣(料流邊)。如此得到的粗異氰酸酯II通常在隨后的提純(未在圖1中示出)，優(yōu)選蒸餾中進(jìn) 一步提純，從而得到例如至少98重量％，優(yōu)選至少99重量％，更優(yōu)選至少99. 5重量％，最 優(yōu)選至少99. 8重量％的所需純度。在提純工序(VIII)中得到的溶劑叢通?？梢栽傺h(huán)到后處理工序(VII)中而不 進(jìn)一步提純(料流U)。然而，該子流需要的話還可以提純，優(yōu)選通過蒸餾。由提純工序VIII和/或后處理工序VII得到的至少一種含光氣的子流叢或邊， 優(yōu)選這些合并的子流邊，在工序(IX)中至少部分除去其中存在的氯化氫，并將光氣作為料 流邊再循環(huán)到反應(yīng)中。為此，將其與新鮮光氣料流4合并送入混合裝置(V)，或與該光氣料 流合并送入混合裝置(V)，或分開送入。優(yōu)選以獲得反應(yīng)中所需化學(xué)計量的比例的方式將光氣再循環(huán)料流邊與新鮮光氣 料流4相互混合。氯化氫可以在工序(IX)中通過蒸餾和/或借助洗滌除去。當(dāng)分離借助洗滌進(jìn)行 且溶劑同時在該方法中用于在工序(VII)中在反應(yīng)區(qū)末端洗滌出異氰酸酯時，用于分離氯 化氫/光氣混合物的洗滌介質(zhì)優(yōu)選與用于洗滌出異氰酸酯的溶劑相同。工序(IX)的優(yōu)選實施方案如圖2所示。在該圖中，(IXa)用于除去光氣的吸收(IXb)解吸或蒸餾以除去氯化氫(IXc)解吸或蒸餾以除去光氣和洗滌液18 合并的氣態(tài)料流19 光氣(再循環(huán))20 氯化氫再循環(huán)21 洗滌液22 負(fù)載有光氣和可能的話氯化氫的洗滌液23 由氯化氫和可能的話光氣組成的氣態(tài)排出物
24 貧含氯化氫且負(fù)載有光氣的洗滌液 25 洗滌液(再循環(huán))使來自工序(VII)和/或(VIII)的基本包含光氣和氯化氫且可能的話溶劑的合 并氣態(tài)料流叢與洗滌液紅在優(yōu)選1-5巴的壓力下在洗滌設(shè)備(IXa)中接觸。洗滌液的溫 度通常小于10°C，優(yōu)選小于0°C，更優(yōu)選小于_5°C。洗滌液的量為供入的料流叢的質(zhì)量的 0. 1-5 倍。洗滌液可以是甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(鄰或?qū)蚱洚悩?gòu)體混合 物)、三氯苯、二甲苯、己烷、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺 (DMF)及其混合物，優(yōu)選一氯苯。所用洗滌液更優(yōu)選與工序(VII)中的溶劑相同。洗滌可以并流或優(yōu)選逆流進(jìn)行。然后將負(fù)載有光氣和可能的話氯化氫的洗滌液絲送入工藝單元(IXb)中，該單元 可以是解吸或優(yōu)選蒸餾，以從該負(fù)載的洗滌液中除去氯化氫。當(dāng)新鮮光氣(料流紐)包含 顯著量的氯氣(CI2)時，新鮮光氣同樣可以供入工序(IXb)中以實現(xiàn)分子氯的除去。該工 藝單元中的壓力通常比工序(IXa)高0. 5-5巴。分離條件的選擇優(yōu)選應(yīng)使底部物M基本僅由光氣和洗滌液組成。相反，蒸氣監(jiān) 基本由氯化氫以及少量光氣和洗滌液組成并再循環(huán)到工序(IXa)中。該單元中的壓力對應(yīng) 于工序(IXb)中的壓力。然后將貧含氯化氫且負(fù)載有光氣的洗滌液M送入解吸或優(yōu)選蒸餾中以分離光氣 和洗滌液(IXc)，其中基本由光氣組成的蒸氣料流邊再循環(huán)到光氣化中，而可能還包含少 量光氣的洗滌液些再循環(huán)到吸收(IXa)中。為了從新鮮光氣(料流4a)中除去痕量氯氣， 同樣可以將其供入分隔壁塔中。在圖3所示特別優(yōu)選的實施方案中，將工序(IXb)和(IXc)合并成單一工序 (IXd)；這優(yōu)選為分隔壁蒸餾，其中將負(fù)載有光氣和可能的話氯化氫的洗滌液絲由右側(cè)送 入塔中，從而使氯化氫可以作為蒸氣迎經(jīng)由精餾段除去，而貧含氯化氫且負(fù)載光氣的洗滌 液在汽提段中分離成其各組分。然后由左手室以側(cè)流邊取出氣態(tài)光氣，借助左手室的汽提段與底部取出的洗滌 液些分離并借助左手室的精餾段與氯化氫蒸氣巡分離。在本發(fā)明方法中取出的氯化氫料流巡可以包含其他低沸組分，尤其是分子氯 (Cl2)和氣態(tài)惰性物，例如氮?dú)饣蛞谎趸?，但還有由工序(IX)夾帶的洗滌液。分隔壁塔通 常在比洗滌單元(IXa)中的壓力高0.5-5巴的壓力下操作。需要的話，可以在下游提純工序(X)，例如活性炭床中除去痕量光氣和/或優(yōu)選洗 滌液。在該下游提純工序中，任何雜質(zhì)可以通過吸收、吸附、蒸餾或萃取除去。為了提純， 還可以將氯化氫料流在水或稀鹽酸中吸收并在除去揮發(fā)性成分之后在另一步驟中再次解 吸。溶劑殘余物還可以通過在氯化氫料流中催化燃燒而除去。將可能已經(jīng)以該方式提純的 氯化氫料流供入催化氯化氫氧化中。在該方法的一個實施方案中，包含氯化氫的料流通過在提純床上通過并在提純床 上吸收其中所存在的溶劑殘余物而提純。 提純床由合適的吸收劑(優(yōu)選呈片狀形式，如球、擠出物或片劑)組成?？梢杂米魑談┑暮线m材料例如包括活性炭、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、沸石和分子篩。合 適的材料還可以包含在由耐火無機(jī)材料如氧化鋁、氧化鈦或二氧化硅組成的載體上的金屬 氧化物或金屬商化物，如銅氧化物或商化物或釕氧化物或商化物，或其混合物。優(yōu)選的吸收劑是氧化鋁、活性炭和礬土。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，包含氯化氫的料流通過催化燃燒其中所存在的溶劑殘余物而提純。為此，將氧氣或含氧氣流，例如空氣、富氧空氣、工業(yè)級或純氧，加入包 含氯化氫的料流中，并將該料流在由氧化催化劑組成的催化劑固定床上通過。合適的催化劑例如包含氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物。 溶劑殘余物(烴和/或氯代烴)在上述催化劑上的催化燃燒可能已經(jīng)使存在的氯化氫部分 轉(zhuǎn)化成氯氣。該部分轉(zhuǎn)化例如可以為至多40%，優(yōu)選至多20%，例如約5-20%。催化燃燒作為提純工序的進(jìn)行也可以認(rèn)為是兩步催化氯化氫氧化的第一步，該第 一步在上述催化劑上進(jìn)行到部分轉(zhuǎn)化且第二步(這里為工序(I))在下述含釕催化劑上進(jìn) 行到完全轉(zhuǎn)化，例如轉(zhuǎn)化率基于第一和第二步至少為70%。在廉價且較不敏感催化劑上進(jìn) 行的第一步使導(dǎo)致焦碳沉積物的痕量溶劑氧化，得到二氧化碳。結(jié)果用于第二步中的昂貴 釕催化劑被保護(hù)而免受形成焦碳的雜質(zhì)的影響。對本發(fā)明而言必要的是在本發(fā)明方法中，存在于實際氣相光氣化的各工序，即工 序(III)-(IX)中的光氣基本以氣態(tài)形式存在。僅在兩個工序中，具體而言在由工序(VII) 排出到工序(VIII)的驟冷液中以及在工序(IX)中，光氣可以冷凝形式存在。借助該措施，光氣蒸發(fā)的能量需求與來自現(xiàn)有技術(shù)的氣相光氣化方法相比可以降 低。此外，工序(III)-(IX)中存在的游離光氣的量與形成的異氰酸酯(料流II)的質(zhì) 量流量的商按照本發(fā)明小于5h，優(yōu)選小于4h，更優(yōu)選小于3. 5h，最優(yōu)選不超過3h。這導(dǎo)致與現(xiàn)有技術(shù)的氣相光氣化方法相比，光氣在本發(fā)明方法的各工序中的滯留 降低。各工序中存在的光氣量指已經(jīng)存在于工序(III)-(IX)中的游離(即未反應(yīng))光 氣的所有量，即存在于各工序中的光氣和存在于一個工序到另一工序的管線中的光氣，包 括在管線邊中的再循環(huán)光氣(=互)。本申請進(jìn)一步提供了一種制備二異氰酸酯的整合方法，該方法除了上述工序 (III)-(IX)和任選的工序(X)外還包括工序(I)，在工序(I)中將在氣相光氣化方法中作 為聯(lián)產(chǎn)物形成的氯化氫巡合適的話在通過工序(X)之后(料流1)轉(zhuǎn)化成分子氯(Cl2)L 以及光氣制備工序(II)，在工序(II)中將如此形成的分子氯^用一氧化碳^轉(zhuǎn)化成光氣。氯氣制備(I)例如可以為電解或優(yōu)選為Deacon法。在Deacon法中，取出的氯化氫用氧氣催化氧化而得到氯氣。為此，將任選在工序(X)中提純的氯化氫料流，合適的話另一包含氯化氫的料流 和包含氧氣的料流供入氧化區(qū)中，并在催化劑存在下將氯化氫部分氧化成氯氣而得到包含 氯氣、未轉(zhuǎn)化氧氣、未轉(zhuǎn)化氯化氫和蒸汽的產(chǎn)物氣流。在該催化方法(也已知為Deacon法)中，在放熱平衡反應(yīng)中用氧氣氧化氯化氫而 得到氯氣，同時提供蒸汽。
典型的反應(yīng)溫度為150_500°C ；典型的反應(yīng)壓力為1-25巴。因為該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，合適的是在盡可能低的溫度下操作，在該溫度下催化劑 仍具有足夠活性。此外，合適的是以超化學(xué)計算量使用氧氣。例如氧氣通常過量2-4倍。因 為沒有損失選擇性的危險，經(jīng)濟(jì)上可能有利的是與標(biāo)準(zhǔn)壓力相比在較高壓力下和相應(yīng)地以 更長停留時間操作。合適的催化劑包含在作為載體的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯上的氧化釕、氯化釕或其他釕化合物。合適的催化劑例如可以通過將氯化釕施用于載體上并隨后 干燥或干燥和煅燒而得到。除了或代替釕化合物，合適的催化劑還包含其他貴金屬如金、 鈀、鉬、鋨、銥、銀、銅或錸的化合物。合適的催化劑還可以包含氧化鉻(III)。其中進(jìn)行催化氯化氫氧化的典型反應(yīng)設(shè)備是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。氯化 氫氧化可以在幾個工序中進(jìn)行。催化氯化氫氧化可以絕熱或優(yōu)選等溫或近似等溫地，分批，優(yōu)選連續(xù)，以移動床或 固定床方法，優(yōu)選以固定床方法，更優(yōu)選在管束反應(yīng)器中在非均相催化劑上于180-500°C， 優(yōu)選200-400°C，更優(yōu)選220-350°C的反應(yīng)器溫度和1_25巴，優(yōu)選1. 2-20巴，更優(yōu)選1. 5-17 巴，尤其是2. 0-15巴的壓力下進(jìn)行。在等溫或近似等溫模式中，還可以使用多個，即2-10個，優(yōu)選2-6個，更優(yōu)選2_5 個，尤其是2-3個串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中額外進(jìn)行中間冷卻。氧氣可以與氯化氫一起完全在第一反應(yīng)器上游加入或者分布在不同反應(yīng)器上。各 反應(yīng)器的該串聯(lián)連接也可以組合在一個設(shè)備中。優(yōu)選實施方案在于使用其中催化劑活性沿流動方向升高的結(jié)構(gòu)化催化劑床。催化 劑床的這種結(jié)構(gòu)化可以借助活性組分對催化劑載體的不同浸漬或借助惰性材料對催化劑 的不同稀釋實現(xiàn)。所用惰性材料例如可以是二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、 陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼的環(huán)、圓柱體或球。在優(yōu)選使用催化劑成型體的情況下，惰性材料 應(yīng)優(yōu)選具有類似的外部尺寸。合適的催化劑成型體是任何形狀；優(yōu)選片劑、環(huán)、圓柱體、星形、車輪形或球形；特 別優(yōu)選環(huán)、圓柱體或星形擠出物。合適的非均相催化劑尤其是在載體材料上且還可以摻雜的釕化合物或銅化合物； 優(yōu)選任選摻雜的釕催化劑。合適的載體材料例如為二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦 結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合 物，更優(yōu)選Y-或S-氧化鋁或其混合物。負(fù)載的銅或釕催化劑例如可以通過用CuCl2或RuCl3和合適的話摻雜用促進(jìn)劑 (優(yōu)選呈其氯化物形式)的水溶液浸漬載體材料而得到。該催化劑可以在載體材料浸漬之 后或優(yōu)選之前成型。適合摻雜的促進(jìn)劑是堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，更優(yōu)選鉀，堿土 金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鈣，更優(yōu)選鎂，稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、 釔、鑭和鈰，更優(yōu)選鑭和鈰，或其混合物。然后可以干燥成型體并且合適的話在100-400°C，優(yōu)選100-300°C的溫度下例如 在氮?dú)?、氬氣或空氣氣氛下煅燒。?yōu)選首先在100-15(TC下干燥成型體，然后在200-40(TC 下煅燒。
氯化氫在單程中的轉(zhuǎn)化率可以限制為15-90%，優(yōu)選40-85%，更優(yōu)選50-70%。未 轉(zhuǎn)化的氯化氫可以在取出之后部分或全部再循環(huán)到催化氯化氫氧化中。氯化氫與氧氣在反 應(yīng)器入口處的體積比通常為1 1-20 1，優(yōu)選2 1-8 1，更優(yōu)選2 1-5 1。與通過氯化氫電解產(chǎn)生氯氣相比，催化氯化氫氧化的優(yōu)點(diǎn)是無需昂貴的電能，沒 有作為聯(lián)產(chǎn)物得到氫氣一其從安全角度看是關(guān)鍵的，并且供應(yīng)的氯化氫不需要完全純凈。光氣制備(II)如上所述。工序(I)和(II)的進(jìn)行對本發(fā)明并不必要。關(guān)鍵的是冷凝或液態(tài)光氣在本發(fā)明 氣相光氣化方法中的比例盡可能低。該聯(lián)合方法例如可以如WO 2004/014845或WO 2004/037718所述進(jìn)行。該整合方法的一個優(yōu)點(diǎn)是作為二異氰酸酯的聯(lián)產(chǎn)物的所得氯化氫可以完全利用。
實施例實施例1(對比)模擬一種在氣相中制備TDI (甲苯-2，4_和2，6_ 二異氰酸酯異構(gòu)體混合物)的 方法。在由反應(yīng)(包括反應(yīng)物蒸發(fā)和過熱、反應(yīng)和驟冷)、低沸物除去、溶劑除去(一氯苯、 MCB)和HCl/光氣分離各工段組成的生產(chǎn)設(shè)備中，使光氣與TDA (2，4_和2，6_甲苯二胺異構(gòu) 體混合物)以8 1的摩爾比在1.9巴(絕對)下反應(yīng)，并通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去 未反應(yīng)光氣，在光氣/HCl分離段中與氯化氫分離并在冷凝之后以液態(tài)形式再循環(huán)到反應(yīng) 段中進(jìn)行再利用。新鮮供應(yīng)的光氣(19t/h)在通過冷凝除去其中存在的過量一氧化碳之后 加入再循環(huán)光氣中。將兩股料流在冷卻_5°C且容量為30m3的容器中合并(約21t光氣，填 充程度為50% )。將供入反應(yīng)段中的光氣蒸發(fā)，在過熱器中加熱到350°C并與胺在混合噴嘴 中混合，然后反應(yīng)。為了蒸發(fā)冷凝的光氣料流，要求6. 2MW。實施例2:按照本發(fā)明改變實施例1所述系統(tǒng)，從而使新鮮供應(yīng)的光氣和再循環(huán)的光氣以氣 態(tài)形式供入過熱器中而不預(yù)先進(jìn)行中間冷凝為此，將再循環(huán)的光氣以氣態(tài)形式從光氣/ HCl分離工序中取出。以氣態(tài)形式將由合成工序新鮮供應(yīng)的光氣加入該料流中。然后將新 合并的光氣料流過熱，然后供入反應(yīng)工序中。與實施例1中所述程序相反，省略用于冷凝的 設(shè)備和中間容器；可以省略昂貴和不便的中間容器冷卻。用于冷凝和蒸發(fā)光氣的能量成本 并未增加。此外，設(shè)備的總光氣含量由中間容器的滯留以及在管線和換熱器中的冷凝液降 低。在實施例1中用于冷凝和蒸發(fā)光氣所需的能量需求并未增加。
權(quán)利要求
一種通過使對應(yīng)二胺與光氣在超過化學(xué)計算量的光氣存在下在至少一個反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)而制備二異氰酸酯的方法，該方法至少包括下列工序-將至少一種包含氣態(tài)光氣的料流與至少一種包含氣態(tài)二胺的料流混合(V)并在200-600℃的溫度下在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化(VI)該混合物，-將基本由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的所得反應(yīng)混合物與至少一種液體混合(VII)，同時將溫度降至100-200℃，從而使得反應(yīng)混合物中存在的異氰酸酯通過冷凝至少部分轉(zhuǎn)移到所述液體中，而光氣和氯化氫基本完全保留在氣相中(驟冷)，-后處理(VIII)冷凝的異氰酸酯以蒸發(fā)存在于冷凝相中的光氣和氯化氫，-將基本包含氯化氫和光氣的合并氣態(tài)料流分離(IX)成主要包含光氣的料流和主要包含氯化氫的料流，-將由此得到的主要包含光氣的料流再循環(huán)到混合(V)中，其中存在于各工序中的光氣基本以氣態(tài)形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二異氰酸酯為(環(huán))脂族二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二異氰酸酯選自1，6_二異氰酸酯基己烷、1-異氰 酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和4，4’ - 二(異氰酸酯基環(huán)己基) 甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二異氰酸酯為芳族二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二異氰酸酯選自單體亞甲基二(苯基異氰酸酯) (MDI)、甲苯-2,4-和/或2,6- 二異氰酸酯(TDI)和萘二異氰酸酯(NDI)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述異氰酸酯為異氰酸苯酯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中送入工序(V)中的光氣包含一氧化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中送入各工序中的新鮮光氣包含分子氯 (Cl2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中包含分子氯的光氣在供入反應(yīng)區(qū)之前首先通過氯化氫 除去工序(IX)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中光氣與氨基的摩爾比為 1. 1 1-20 1。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中工序(VII)在0.1-20巴的壓力和 100-200°C的溫度下操作。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中工序(IX)的操作使得氯化氫在含光氣料 流中的質(zhì)量比例在任選與新鮮光氣混合之后并在與含胺料流混合之前小于15重量％。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中工序(III)-(IX)中存在的游離光氣的量 與形成的異氰酸酯(料流II)的質(zhì)量流量的商小于5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由二胺和光氣在氣相中制備二異氰酸酯的方法。
文檔編號C07C263/10GK101801920SQ200880107979
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日
發(fā)明者A·韋爾弗特, B·蓋斯勒, C·克內(nèi)徹, E·施特勒費(fèi)爾, H-J·布蘭克爾茨, T·馬特克 申請人:巴斯夫歐洲公司