專利名稱：：氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為各種聚氣基甲酸酯產(chǎn)品的原料的氨基甲酸酯改性二笨甲烷類異氰酸酯組合物。
背景技術(shù)：
：在各種聚氨基曱酸酯產(chǎn)品的制造中，作為原料使用將一部分異氰酸酯基與含羥基化合物反應(yīng)而實(shí)施了氨基甲酸酯改性的二苯甲烷類異氰酸酯(即所謂的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯)。該M甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯，例如優(yōu)選作為硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料。下述專利文獻(xiàn)l、2中，公開(kāi)了記載關(guān)于這種氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯的實(shí)例。專利文獻(xiàn)1:日本特公昭63-40382號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特公平3-55514號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所需解決的課題連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備中所制造的二苯甲烷類異氰酸酯，通?？芍频帽３侄郊淄轭惍惽杷狨ニ谕母餍阅?例如，反應(yīng)性、最終得到的聚氨基甲酸酯樹(shù)脂的機(jī)械物性等)均不受影響的水平的含有微量鐵(低鐵含量)的產(chǎn)品。但是，在對(duì)該設(shè)備剛剛進(jìn)行完定期修理等之后所得的產(chǎn)品，偶爾存在制得的產(chǎn)品含有大量鐵(高鐵含量)的情況。上述專利文獻(xiàn)1、2中所用的二苯甲烷類異氰酸酯為如上述的高鐵含量產(chǎn)品時(shí)，對(duì)其進(jìn)行氨基甲酸酯改性而得到的氨基曱酸酯夂性二苯甲烷類異氦酸酯存在以下情形隨著時(shí)間的流逝(特別是例如在45。C的高溫、特定氛圍下的產(chǎn)品中)而容易增稠，有時(shí)不能為市場(chǎng)提供高規(guī)格產(chǎn)品(7〃、乂夕7々卜品)。因此，本發(fā)明的目的在于提供即使含有50ppm以上的鐵含量，只要在規(guī)定期間內(nèi)就能抑制增稠的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物。解決課題的手段本發(fā)明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物為如下制備的組合物以含有50ppm以上鐵含量的二苯甲烷類異氰酸酯為原料，通過(guò)向?qū)⒁徊糠之惽杷狨セc含羥基化合物反應(yīng)而進(jìn)行了tt曱酸酯改性的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯中，添加磷酸或磷酸酯。上述鐵含量?jī)?yōu)選為110ppm以下。本發(fā)明的氨基甲酸酯改性二笨甲烷類異氰酸酯組合物中，上述磷酸酯中的磷濃度優(yōu)選為每分子中5%以上。本發(fā)明的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物中，與上述磷酸酯中的磷原子鍵合的羥基濃度優(yōu)選為每分子中5%以上。本發(fā)明的氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物中，上述磷酸酯優(yōu)選為選自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸一辛酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、酸式磷酸丁酯、以及酸式磷酸乙酯中的1種以上。本發(fā)明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物中，優(yōu)選在45。C的狀態(tài)下經(jīng)過(guò)28天時(shí)的粘度變化率為15%以下。更優(yōu)選10%以下發(fā)明效果根據(jù)上述構(gòu)成，可以提供即使含有50ppm以上的鐵含量，只要在規(guī)定期間內(nèi)，就能抑制增稠的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸4酯組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物，例如，即使用于碌^聚氨基甲酸酯泡沫塑料時(shí)，板材物性(^氺/P物性)與使用未添加磷酸或磷酸酯的低鐵含量產(chǎn)品(即，通常市售的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物)的情況一樣。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的二苯甲烷類異氰酸酯組合物。本實(shí)施方式所涉及的二苯甲烷類異氰酸酯組合物包含如下制備的組合物向氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯中添加磷酸或磷酸酯；所述氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯通過(guò)將含有50ppm以上的鐵含量的二苯甲烷類異氰酸酯中的一部分異氰酸酯基與含羥基化合物反應(yīng)而進(jìn)行氨基曱酸酯改性而制備。作為此處的含羥基化合物，可例示上述專利文獻(xiàn)l、2中公開(kāi)的化合物。這里所說(shuō)的鐵含量是指，異氰酸酯組合物中存在的采用原子吸收分析等分析方法測(cè)定的鐵含量。作為分析方法，例如有以下方法使異氰酸酯溶解在溶劑(例如，甲基異丁基酮等)中后，通過(guò)火焰原子吸收裝置或者ICP(感應(yīng)耦合等離子體)測(cè)定來(lái)檢測(cè)鐵含量的方法；將異氰酸酯組合物本身或者溶解在丙酮等溶劑中的異氰酸酯組合物用無(wú)焰原子吸收裝置測(cè)定而檢測(cè)鐵含量的方法；或者通過(guò)對(duì)使用已知方法將異氰酸酯組合物處理后的水溶液進(jìn)行離子層析測(cè)定以檢測(cè)鐵含量的方法。更優(yōu)選本發(fā)明適用于鐵含量110ppm以下的氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物。含有超過(guò)110ppm鐵含量的二苯甲烷類異氰酸酯組合物，由于氨基甲酸酯化反應(yīng)后的粘度上升變大，難以得到原來(lái)所期望的氨基甲酸酯改性二笨甲烷二異氰酸酯。而且，對(duì)4失含量超過(guò)110ppm的二苯甲烷類異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)，粘度急劇上升，導(dǎo)致粘度超過(guò)所期望水平而成為凝膠狀。二苯甲烷類異氰酸酯是雙核體(核體)的MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)與三核體以上的多核體(MDI類縮合物)的混合物(聚亞苯基聚亞甲基聚異氰酸酯)。所述二笨甲烷類異氰酸酯可通過(guò)下述方法得到將由苯胺與曱醛溶液的縮合反應(yīng)得到的縮合混合物(聚胺)的氨基，通過(guò)光氣化等轉(zhuǎn)化成異氰酸酯基。需要說(shuō)明的是，通過(guò)改變縮合時(shí)的原料組成比、反應(yīng)條件，可控制最終獲得的二苯甲烷類異氰酸酯的組成(核體分布、異構(gòu)體構(gòu)成比)。此外，二笨曱烷類異氰酸酯還可以是向異氰酸酯基轉(zhuǎn)化后的反應(yīng)液、從反應(yīng)液除去溶劑并餾出分離出部分MDI的罐出液等的反應(yīng)條件及分離條件等不同的多種混合物。此外，還可為將MDI混合于市售二苯甲烷類異氰酸酯中所得的物質(zhì)。另外，本實(shí)施方式的二苯甲烷類異氰酸酯中的MDI的比例優(yōu)選為25-70%,更優(yōu)選35-45%。此處的MDI的比例是由通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)得到的MDI峰面積比而求得的比例。二核體的MDI，由4,4，-MDI、2，2，-MDI、和2，4，-MDI的3種異構(gòu)體構(gòu)成。此外，異構(gòu)體的構(gòu)成比可基于來(lái)用GC(氣相色譜法)得到的各峰面積百分比，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得。另外，本實(shí)施方式的二苯甲烷類異氰酸酯的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2.2以上，更優(yōu)選2.2-3.1。而且，二苯甲烷類異氰酸酯的異氰酸酯基含量?jī)?yōu)選為27-33%質(zhì)量，更優(yōu)選27.5-31.5%質(zhì)量。此外，本實(shí)施方式的二苯甲烷類異氰酸酯的酸度優(yōu)選為0.05%質(zhì)量以下，更優(yōu)選0.04%質(zhì)量以下。作為磷酸酯，例如可使用選自下述磷酸酯中的l種以上磷酸雙(2-乙基己基)酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、磷酸二異癸酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁酯、璘酸二丁酯、磷酸一丁酯、磷酸一辛酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸異癸酯、磷酸一異癸酯、磷酸月桂醇酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚礴酸6酯、聚氧乙烯烷基(C12-15)醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚砩酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯-仲烷基(C12-14)醚磷酸酯、聚氧乙烯-仲烷基(C12-14)醚磷酸酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、酸式磷酸乙二醇酯、聚氧乙烯-仲烷基(C12-14)醚辨酸酯、聚氧乙烯-仲烷基(C12-14)醚磷酸酯、以及聚氧乙烯-烷基(Cl-2)醚磷酸酯等。這些磷酸酯是在磷原子上直掩建合了1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)羥基的化合物。這些磷酸酯可僅選擇使用任l種，或者還可使用2種以上的混合物。本發(fā)明中，從可以確保所期望的貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，在磷酸或所述一系列的磷酸酯中，選擇l種以上磷濃度為每分子中5%以上的磷酸或磷酸酯，并將其包含在本實(shí)施方式的氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯中。另外，本發(fā)明中，同樣從可以確保所期望的貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，磷酸或所述一系列的磷酸酯中，選擇l種以上磷原子上鍵合的羥基濃度為每分子中5%以上(更優(yōu)選10%以上)的磷酸或磷酸酯，并將其包含在本實(shí)施方式的氨基曱酸酯改性二笨甲烷類異氰酸酯中。進(jìn)一步，本發(fā)明中，磷酸或所述一系列的磷酸酯中，優(yōu)選單獨(dú)使用任l種或并用磷酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯，從二苯甲烷類異氰酸酯的相溶性(添加時(shí)的均勻混合性)優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，其中，優(yōu)選將聚氧乙烯烷基醚磷酸酯包含在本實(shí)施方式的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯中。另外，對(duì)于本發(fā)明的磷酸酯，還可使用混合有磷原子上未直接鍵合羥基的化合物作為副成分的磷酸酯。根據(jù)上述構(gòu)成，可提供即使含有50ppm以上的鐵含量，只要在規(guī)定期間內(nèi)，就能抑制增稠的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物，例如作為硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料使用時(shí)，板材物性與使用未添加磷酸或磷酸酯的低鐵含量產(chǎn)品的情況一樣。實(shí)施例以下，采用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。以下所述的實(shí)施例和比較例中的異氰酸酯基含量(以下簡(jiǎn)稱為"NCO含量"。而且，以下的表中記為"NCOyo(。/。質(zhì)量)"。)，通過(guò)下述測(cè)定方法測(cè)得。(1)精密稱量將約0.5-1.08需要測(cè)定1\1(:0含量的樣品，置于三角燒瓶(內(nèi)容積300ml)中。(2)向上述三角燒瓶中加入20mlO.5mol71的二丁胺-一氯苯溶液，緩慢攪拌后靜置15分鐘。(3)向上述三角燒瓶中加入100ml甲醇和1滴溴酚藍(lán)指示劑，用0.5mol/l的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)燒瓶?jī)?nèi)容物進(jìn)行反滴定，此時(shí)，將樣品滴定所需的上述鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的滴定量記為A(ml)。(4)進(jìn)行與上述(l)-(3)同樣的操作，得到"空白，，樣品。將該空白如上述(3)—樣滴定。此時(shí)，將滴定空白所需的上述鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的滴定量記為B(ml)。(5)滴定的終點(diǎn)是溴酚藍(lán)指示劑的藍(lán)色變?yōu)辄S色的點(diǎn)。(6)使用以下計(jì)算式，算出NCO含量。NCO含量(。/。質(zhì)量)=[(B-A)x42x0.5xf]x10(H(Sxl000)上述式中，A、b、f、S分別表示A:滴定樣品所需的0.5mol/l的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的滴定量(ml)B:滴定空白所需的0.5mol/l的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的滴定量(ml)f:0,5mol/l的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的系數(shù)(factor)S:取樣量(g)。下述實(shí)施例和比較例的粘度，使用佳能-芬斯克(Cannon-fenske)粘度計(jì)，采用基于JISK2283(1980)的方法而測(cè)得。該測(cè)定方法的概要如下所述。(1)將規(guī)定量的溫度調(diào)節(jié)為25"的需測(cè)定粘度的樣品放入佳能-芬斯克粘度計(jì)中，將其在調(diào)節(jié)為25。C的恒溫浴槽中垂直靜置規(guī)定時(shí)間。(2)粘度計(jì)內(nèi)的樣品達(dá)到規(guī)定溫度后，使用JISK2283(1980)所示的方法測(cè)定流出時(shí)間t(s)。(3)用下式求出動(dòng)態(tài)粘度。上述式中，v、C、t分別表示v:動(dòng)態(tài)粘度(cSt){mm2/s}C:粘度計(jì)常數(shù)(cSt/s){mm2/s2}t:流出時(shí)間(s)。(4)將上式得到的動(dòng)態(tài)粘度乘以樣品的比重，算出靜態(tài)粘度(靜粘度)(mPa-s)。(實(shí)施例1-3)作為實(shí)施例1-3中所用的二苯甲烷類異氰酸酯，準(zhǔn)備以下所示的二苯甲烷類異氰酸酯。鐵含量=75ppm酸度-0.015%質(zhì)量MDI(二核體)峰面積比=43.5%※MDI峰面積比由GPC算出。MDI(二核體)中4,4，-MDI含量=99%※MDI中4,4，-MDI含量由GC算出。異氰酸酯基含量=30.6%質(zhì)量如下測(cè)定鐵含量將需測(cè)定的樣品稀釋溶解(稀釋倍數(shù)70-150倍)于甲基異丁基酮中后，使用火焰原子吸收光度計(jì)((林)島津制作所制造AA-6800),使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。在配備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮密封管、冷卻管的2L大小的四口燒瓶?jī)?nèi)部進(jìn)行氮置換。往其中加入1，800g上述二苯甲烷類異氰酸酯，開(kāi)始升高液體溫度并攪拌。當(dāng)液體溫度達(dá)到75'C時(shí)，添加56g"Leosolb(W才y/K/)PEM-700N(商品名，聚乙二醇單甲基醚，含活性氫的基團(tuán)數(shù)=1、數(shù)均分子量-700、LionCorporation制備)"，在氮?dú)夥諊拢?0。C攪拌混合3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得到氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸目旨(異氰酸酯基含量=29.2%質(zhì)量，25。C時(shí)的粘度=187mPa.s)。然后，分別準(zhǔn)備向從上述產(chǎn)物中取出的500g氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯中，添加50ppm"Phosphanol(7才777乂一少)RA-600(商品名，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，磷濃度估算值=6°/0，東邦化學(xué)工業(yè)(林)制備)"作為添加劑，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例1);與實(shí)施例1一樣添加100ppm"PhosphanolRA-600"作為添加劑，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例2);添加25ppm"磷酸(89%磷酸(商品名，磷酸89%水溶液，磷濃度=28%，與磷原子鍵合的羥基濃度-46%，RASAindustries,LTD.制備))"，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例3)。對(duì)于這些實(shí)施例l-3所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物，使用上迷的各方法，于45。C、一定氛圍下測(cè)定NCO含量以及粘度的經(jīng)時(shí)變化率(O周-4周，每周測(cè)定)。實(shí)施例1-3的結(jié)果依次表示在下^1-3中。表1NCO%變化率粘度變化率o周29.20%1850%1周28.9-1%1882%2周28.9-1%1934%10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(比較例1、實(shí)施例4)對(duì)于實(shí)施例1-3中所用的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯本身(未添加添加劑)(比較例l)和如下制備的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例4),采用與實(shí)施例l-3相同的方法，于45。C、一定氛圍下測(cè)定NCO含量以及粘度的經(jīng)時(shí)變化率(O周-4周，每周測(cè)定)，所述氨基甲酸酯改性二笨甲烷類異氰酸酯組合物通過(guò)向與實(shí)施例1-3中所用的物質(zhì)相同的氬基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯中，添加50ppm"JP-508(商品名，酸式磷酸2-乙基己酯(單酯雙酯=1:l(估算摩爾比))，磷濃度估算值-11%，磷原子上鍵合的羥基推定濃度=11%，城北化學(xué)工業(yè)(林)制備)"而得到。比較例l、實(shí)施例4的結(jié)果依次表示在下述表4、5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4、5可知，實(shí)施例4的樣品與比較例l相比，具有抑制粘度變化率的趨勢(shì)。而且，由表l-3可知，盡管實(shí)施例l-3的樣品增稠，^f旦經(jīng)過(guò)4周后仍被抑制在容許的范圍內(nèi)。(實(shí)施例5-7)作為實(shí)施例5-7中所使用的二苯曱烷類異氰酸酯，準(zhǔn)備以下所示的二苯甲烷類異氰酸酯。鐵含量=101ppm酸度-0.015%質(zhì)量MDI(二核體)峰面積比=42.8%※MDI峰面積比由GPC算出。MDI(二核體)中4,4，-MDI含量=99%※MDI中4,4，-MDI含量由GC算出。異氰酸酯基含量=30.6%質(zhì)量在配備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮密封管、冷卻管的2L大小的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換。向其中加入1,800g上述二苯曱烷類異氰酸酯，開(kāi)始升高液體溫度并攪拌。當(dāng)液體溫度達(dá)到75'C時(shí)，添加56g"LeosolbPEM-700N，，，在氮?dú)夥諊拢?0。C攪拌混合3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得到氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯(異氰酸酯基含量=29,1°/質(zhì)量，25'C時(shí)的粘度=198mPa-s)。然后，分別準(zhǔn)備向從上述產(chǎn)物中取出的500gM甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯中，添加50ppm"PhosphanolRA-600"作為添加劑，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例5);與實(shí)施例1一樣添加100ppm"PhosphanolRA-600"作為添加劑，從而制成的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例6);添加磷酸25ppm，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例7)。對(duì)于這些實(shí)施例5-7所涉及的各氛基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物，采用與實(shí)施例1-3同樣的方法，于45°C、一定氛圍下測(cè)定NCO含量以及粘度的經(jīng)時(shí)變化率(O周-4周，每周測(cè)定)。實(shí)施例5-7的結(jié)杲依次表示在下述表6-8中。表6NCO%變化率粘度變化率o周29.10%1970%1周29.20%19700/02周29.00%1991%3周28.9-1%2012%4周28.90%2054%表7NCO%變化率粘度變化率o周29.10%1940%l周29.10%1982%2周29.0-1%2024%3周28,9-1%2035%4周28.9-1%2066%表8NCO%變化率粘度變化率o周29.00%1940%l周29.10%1993%2周28.90%2014%3周28.90%2014%134周28.90%2066%(比較例2、實(shí)施例8)對(duì)于實(shí)施例5-7中所使用的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯本身(未添加添加劑)(比較例2)和如下制備的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例8)，采用與實(shí)施例l-3相同的方法，于45。C、一定氛圍下測(cè)定NCO含量以及粘度的經(jīng)時(shí)變化率(O周-4周，每周測(cè)定)，所述氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物通過(guò)向與實(shí)施例5-7中所用的物質(zhì)相同的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯中，添加50ppm"JP-508"而得到。比較例2、實(shí)施例8的結(jié)果依次表示在下述表9、10中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表9、IO可知，實(shí)施例8的樣品與比較例2相比，具有抑制粘度變化率的趨勢(shì)。而且，由表6-8可知，盡管實(shí)施例5-7的樣品增稠，但經(jīng)過(guò)4周后仍被抑制在容許的范圍內(nèi)。(實(shí)施例9、10)作為實(shí)施例9、IO中所用的二苯甲烷類異氰酸酯，準(zhǔn)備以下所示的二苯甲烷類異氰酸酯。鐵含量=102ppm縫=0.014%質(zhì)量MDI(二核體蜂面積比=42.8%※MDI峰面積比由GPC算出。MDI(二核體)中4,4，-MDI含量-99%※MDI中4，4'-MDI含量由GC算出。異氰酸酯基含量=30.6%質(zhì)量在配備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮密封管、冷卻管的2L大小的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換。向其中加入500g上述二苯曱烷類異氰酸酯，開(kāi)始升高液體的溫度并攪拌。當(dāng)液體溫度達(dá)到75'C時(shí)，添加56g"L,lbPEM-700N"，在氮?dú)夥諊?，?CTC攪拌混合3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得到氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯(異氰酸酯基含量=28.9%質(zhì)量，25。C時(shí)的粘度-198mPa's)。然后，分別準(zhǔn)備向從所述產(chǎn)物中取出的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯中，添加50ppm"PhosphanolRA-600"作為添加劑，從而制成的氨基曱酸酯改性二笨曱烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例9);添加25ppm磷酸，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例10)。對(duì)于這些實(shí)施例7、8所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物，采用與實(shí)施例1-3同樣的方法，于45。C、一定氛圍下測(cè)定NCO含量以及粘度的經(jīng)時(shí)變化率(O周-4周，每周測(cè)定)。實(shí)施例9、IO的結(jié)果依次表示在下述表U、12中。表11NCO%變化率粘度變化率o周29.00%1970%1周28.90%2159%2周28.8-1%2128%3周28.8-1%2159%15表124周28.6-1%21710%NCO%變化率粘度變化率o周29.00%1960%1周28.90%2139%2周28.8-1%2139%3周28.8-1%2139%4周28.7-1%21510%(比較例3、實(shí)施例ll)對(duì)于實(shí)施例9、10中所用的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯本身(未添加添加劑)(比較例3)和如下制備的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例11)，采用與實(shí)施例l-3相同的方法，于45'C、一定氛圍下測(cè)定NCO含量以及粘度的經(jīng)時(shí)變化率(O周-4周，每周測(cè)定)，所述氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物通過(guò)向與實(shí)施例4-6中所用的物質(zhì)相同的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯中，添加50ppm"JP-508"得到的組合物(實(shí)施例ll)而得到。比較例1、實(shí)施例11的結(jié)果依次表示在下述表13、14中，表13NCO%變化率粘度變化率o周29.00%1980%l周28.7-1%25428%2周28.5-2%30052%3周28.2-3%38293%4周27.1-6%10224賜表14NCO%變化率粘度變化率o周28.90%1950%1周28.90%22415%2周28.80%22314%16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表13可知，比較例3的樣品隨著時(shí)間的流逝而具有容易增稠的趨勢(shì)。與此相對(duì)，由表ll、12可知，實(shí)施例9、IO的樣品雖然增稠，但經(jīng)過(guò)4周后仍然凈皮抑制在容許的范圍內(nèi)。而且，由表14可知，實(shí)施例11的樣品與比較例3相比，具有抑制粘度變化率的趨勢(shì)。(比較例4、實(shí)施例12-14)作為比較例4、實(shí)施例12-14中所使用的二苯甲烷類異氰酸酯，準(zhǔn)備以下所示的二苯甲烷類異氰酸酯。鐵含量=155ppm酸度=0.015%質(zhì)量MDI(二核體)峰面積比-43.3%※MDI峰面積比由GPC算出。MDI(二核體)中4，4，-MDI含量-99%※MDI中4,4，-MDI含量由GC算出。異氰酸酯基含量-30.5%質(zhì)量在配備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮密封管、冷卻管的2L大小的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換。向其中加入1，800g上述二苯甲烷類異氰酸酯，開(kāi)始升高液體溫度并攪拌。當(dāng)液體溫度達(dá)到75。C時(shí)，添加56g"LeosolbPEM-700N"，在氮?dú)夥諊隆?0。C下攪拌混合3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得到氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯(異氰酸酯基含量-28.9%質(zhì)量,25°〇時(shí)的粘度-198mPa-s)。然后，分別準(zhǔn)備從所述產(chǎn)物中取出的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯本身(未添加添加劑)(比較例4);向上述二苯甲烷類異氰酸酯中添加50ppm"PhosphanolRA-600"作為添加劑，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例12);添加50ppm"JP-508"作為添加劑，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例13);添加25ppm磷酸，從而制成的氨基曱酸酯改性二笨曱烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例14)。對(duì)于這些比較例4、實(shí)施例12-14所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物，采用與實(shí)施例l-3相同的方法，于45。C、一定氛圍下測(cè)定NCO含量以及粘度的經(jīng)時(shí)變化率(0周-4周，每周測(cè)定)。比較例4、實(shí)施例12-14的結(jié)果依次表示在下述表15-18中。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1周28.30%381跳2周28.1-1%38913%3周28,2-1%41219%4周27.9-2%47437%由表15可知，比較例4的樣品隨著時(shí)間的流逝具有容易增稠的趨勢(shì)。與此相對(duì)，由表16-18可知，實(shí)施例12-14的樣品與比較例4相比，具有抑制粘度變化率的趨勢(shì)。(比較例5、實(shí)施例15-18)作為比較例5、實(shí)施例15-18中所使用的二苯甲烷類異氰酸酯，準(zhǔn)備以下所示的二苯甲烷類異氰酸酯。鐵含量-104ppm酸度=0.015%質(zhì)量MDI(二核體)峰面積比=43.3%※MDI峰面積比由GPC算出。MDI(二核體)中4,4，-MDI含量=99%※MDI中4,4，-MDI含量由GC算出。異氰酸酯基含量=30.5%質(zhì)量在配備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮密封管、冷卻管的2L大小的四口燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換。向其中加入1，800g上述二苯曱烷類異氰酸酯，開(kāi)始升高液體的溫度并攪拌。當(dāng)液體溫度達(dá)到75。C時(shí)，添加56g"LeosolbPEM-700N"，在氮?dú)夥諊隆?0。C下攪拌混合3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得到氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸S旨(異氰酸酯基含量-28.9%質(zhì)量，25°(:時(shí)的粘度-164mPa.s)。然后，分別準(zhǔn)備從所述產(chǎn)物中取出的氛基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯本身(未添加添加劑)(比較例5);向500g上述二苯甲烷類異氰酸酯中，添加50ppm"JP-502(商品名，酸式磷酸乙酯(單酯雙酯-1:l(估算摩爾比))，磷濃度估算值=22%，磷原子上鍵合的羥19基推定濃度-19%,城北化學(xué)工業(yè)(林)制備)"作為添加劑，從而制成的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例15);添加50ppm"JP-504(商品名,酸式磷酸丁酯(單酯:雙酯-1:l(估算摩爾比》，磷濃度估算值=17%，磷原子上鍵合的羥基推定濃度=15%，城北化學(xué)工業(yè)(株)制備)"作為添加劑，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例16);添加50ppm"磷酸一辛酯(磷濃度-16%，磷原子上鍵合的羥基濃度=16%)"作為添加劑，從而制成氨基曱酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例17);添加50ppm"磷酸雙(2-乙基己基)@旨(磷濃度=10%,磷原子上鍵合的羥基濃度=5°/。)"作為添加劑，從而制成的氛基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例18);添加50ppm磷酸，從而制成的氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物(實(shí)施例19)。對(duì)于這些比較例5、實(shí)施例15-19所涉及的各氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物，采用與實(shí)施例l-3相同的方法，于45'C、一定氛圍下測(cè)定粘度的經(jīng)時(shí)變化率(0周-4周，每周測(cè)定)。比較例5、實(shí)施例15-19的結(jié)果依次表示在下述表19-24中。表19表20粘度變化率o周1640%1周18312%2周19720%3周20424%4周21129%粘度變化率0周1640%1周1661%2周1682%3周1746%4周1757%20表2〗表22表23表24粘度變化率o周1640%1周1651%2周1682%3周1704%4周1725%粘度變化率o周1640%1周1640%2周1746%3周1767%4周〗789%粘度變化率o周1640%l周1767%2周18915%3周193跳4周19821%粘度變化率0周1640%1周661%2周1682%3周1661%4周1693%由表19可知，比較例5的樣品隨著時(shí)間的流逝具有容易增稠的21趨勢(shì)。與此相對(duì)，由表20-24可知，實(shí)施例15-19的樣品雖然增稠,但是經(jīng)過(guò)4周后仍然被抑制在容許的范圍內(nèi)。由上述各實(shí)施例以及各比較例可知，涉及由含鐵二苯甲烷類異氰酸酯所得到的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物的本發(fā)明，只要在所定期間內(nèi)，就能抑制增稠。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明在不脫離權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)可進(jìn)行設(shè)計(jì)變更，而且本發(fā)明也不受上述實(shí)施方式和實(shí)施例的限定。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物可適用于硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料領(lǐng)域。而且，還能適用于軟質(zhì)或半石M聚氬基甲酸酯泡沫塑料、涂料、粘合劑、彈性體等領(lǐng)域。權(quán)利要求1.氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物，其特征在于，包含如下制備的組合物向?qū)?0ppm以上的鐵含量的二苯甲烷類異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯改性所得的異氰酸酯中，添加磷酸或磷酸酯。2.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物，其特征在于，所述鐵含量為110ppm以下。3.權(quán)利要求1或2的氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物，其特征在于，所述磷酸酯中的磷濃度為每分子中5%以上。4.權(quán)利要求1或2的氨基曱酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯紐合物，其特征在于，所述磷酸酯中的磷原子上鍵合的羥基濃度為每分子中5%以上。5.權(quán)利要求1或2的氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物，其特征在于，所述磷酸酯選自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸一辛酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、酸式磷酸丁酯、以及酸式磷酸乙酯中的l種以上。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的氨基甲酸酯改性二苯曱烷類異氰酸酯組合物，其特征在于，在45。C的狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)28天后的粘度變化率為15%以下。全文摘要本發(fā)明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物包含如下制備的組合物向?qū)?0ppm以上的鐵含量的二苯甲烷類異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯改性所得的異氰酸酯中，添加磷酸或磷酸酯。由此，可得到即使含有50ppm以上的鐵含量，只要在規(guī)定期間內(nèi)，就能抑制增稠的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物。所述鐵含量?jī)?yōu)選為110ppm以下。而且，本發(fā)明的氨基甲酸酯改性二苯甲烷類異氰酸酯組合物，在45℃的狀態(tài)下經(jīng)過(guò)28天時(shí)的增稠率為15％以下。文檔編號(hào)C08G18/76GK101516958SQ200780030978公開(kāi)日2009年8月26日申請(qǐng)日期2007年8月21日優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日發(fā)明者吉原朝光,山口竜也,武田健男,田上研児,神原良行申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社