專利名稱：一種液化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液化4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯及其制備方法，具體說是一種 帶支鏈的二元醇將氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)引入4，4' -MDI及其制備方法。
背景技術(shù)：
MDI是目前聚氨酯工業(yè)中最重要的二異氰酸酯之一，但是純MDI常溫下是固體，使 用不方便，4，4'-MDI在貯存過程中還容易產(chǎn)生二聚物，貯存穩(wěn)定性差，在使用之前必須加熱 熔化成液體才能使用。反復(fù)加熱將影響MDI的質(zhì)量，而且使操作復(fù)雜化，一般是將MDI改性 液化以后使用。限于制造技術(shù)水平，國內(nèi)液化MDI的品種還很少，大多還存在著液化后的貯 存穩(wěn)定性問題。其中一種液化MDI的方法是將直鏈結(jié)構(gòu)的二元醇引入4，4' -MDI中，得到 液態(tài)的MDI改性物，它的貯存條件是在15 25°C內(nèi)才能存放3個月，在較低溫度貯存會重 新凝固為受熱可熔的固體，在較高溫度貯存則液化MDI中的MDI會緩慢形成二聚及三聚反 應(yīng)，帶來的液化MDI膠結(jié)或變質(zhì)問題。其主要原因是引入的二元醇是直鏈結(jié)構(gòu)，其次是MDI 與二元醇的投料比較低， 一般NC0/0H摩爾比是10 : 1，導(dǎo)致了改性MDI數(shù)量較少，改性MDI 活性下降不明顯，雖然在一定程度上破壞了 MDI的規(guī)整性，導(dǎo)致熔點有所降低，但液化物中 仍含有大量MDI，MDI本身的活性并未下降，并且其中的MDI的同系物與MDI相似，分子結(jié)構(gòu) 仍具有明顯的對稱性，重結(jié)晶的趨勢依然存在，活性高的MDI分子仍然容易形成自聚反應(yīng)。 這種方法制造的液化MDI沒有徹底改變4，4'-MDI苛刻的貯存和運輸條件，對MDI的應(yīng)用和 推廣造成了一定的困難，因此，研究新的液化MDI方法就顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種液化4，4' _ 二苯基甲烷二異氰酸酯及其制備方法，以提 高液化MDI的貯存穩(wěn)定性和液化MDI品種的多元化。本發(fā)明采用一系列帶支鏈的二元醇與 MDI反應(yīng)，制作一系列液化MDI，具有在5t: 5(rC不結(jié)晶，不產(chǎn)生二聚體的良好貯存、運輸 性能，極大地擴展了 MDI在各個領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。 本發(fā)明的設(shè)計思想是充分考慮引入的二元醇要明顯地降低MDI的活性，減小分子
之間的作用力，改性后MDI的結(jié)構(gòu)與MDI要有較大的差異，使液化物組成多元化，變成無定
型性質(zhì)，從而避免再次結(jié)晶和生成二聚體。選擇帶不同支鏈的二元醇可制成不同的液化
MDI，使之滿足聚氨酯行業(yè)不同用途、不同性能、不同工藝方法的需要。 本發(fā)明的產(chǎn)物是一種混合預(yù)聚物，其示意單元結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 4</formula> 式中R、I^、R2、R3、R4為烴基、苯基或其衍生物為支鏈，它們可以相同，
也可以不相同，但不能同時為零。 本發(fā)明混合預(yù)聚物的產(chǎn)品指標(biāo)如下 (1)外觀無色或淺黃色透明液體； (2)NC0含量20 29% ; (3)粘度mpa. s(25。C ) :50 1500 ; (4)貯存期半年。
本發(fā)明的制備方法及其步驟包括 a、在反應(yīng)釜中加入4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至6(TC左右將其熔化攪
勻，加入經(jīng)脫水的二元醇，在50 IO(TC反應(yīng)2 6小時，制得MDI液化物；b、降溫至60°C ，
加入除水劑，攪拌10分鐘以上，出料，得液化MDI。 4， 4' -MDI與支鏈二元醇反應(yīng)制得液化MDI的化學(xué)反應(yīng)式為
<formula>formula see original document page 4</formula> 式中R、W、R2、R3、I^為烴基、苯基或其衍生物；R、R2、R3、W為支鏈，它們可以相同，
也可以不相同，但不能同時為零。 其中MDI與二元醇的投料比NC0/0H摩爾比為4 8 : 1 ;
除水劑加入量為產(chǎn)物的0. 1 5%。 從上述化學(xué)反應(yīng)式可以看出支鏈二元醇使液化MDI結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，分子對稱性被
破壞，支鏈的存在拉大了分子之間的距離，使分子活動阻力增加、活性下降；加上本發(fā)明
NC0/0H的高投料配比，改性的MDI多，支鏈結(jié)構(gòu)的改性MDI、MDI混雜在一起，大大地打亂了
分子的規(guī)整性，使其變成無定型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致液化MDI難于再次結(jié)晶和生成二聚體。 步驟a中，所述的二元醇為帶支鏈結(jié)構(gòu)的小分子二元醇，如三甲基戊二醇、一縮二丙二醇、3_甲基-l，5-戊二醇、l，3-丁二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、二乙基戊二醇、 乙基己二醇、l，2-丙二醇、甲基丙二醇等，以及兩種或兩種以上含支鏈結(jié)構(gòu)的小分子二元羥 基物質(zhì)。因為帶支鏈的二元醇接上MDI后使生成物的空間阻力加大，分子間的距離增加，分 子之間作用力減小，NCO基團活性也下降。經(jīng)二元醇改性MDI結(jié)構(gòu)與MDI有較大的差異，使 組成多元化和無定型性，因此，能制造出低粘度(25°C，50 1500mpa. s左右)的液化MDI。 用不同長度、不同支化度的支鏈二元醇，及不同的二元醇加入量，可以不同程度改變MDI的 活性，使液化MDI的化學(xué)反應(yīng)速度在很大范圍變化。據(jù)此，可以制成一系列具有不同活性和 貯存穩(wěn)定性的液化MDI。 步驟a中，所述的加入二元醇的方式為加入一種，或分別加入兩種及兩種以上，或 加入兩種及兩種以上的混合物。 步驟a中，所述的MDI與二元醇的投料比NC0/0H摩爾比為4 8 : l，具有非常 寬廣的投料配比范圍，產(chǎn)品可以在很寬的范圍里調(diào)節(jié)粘度、NCO百分含量。NCO/OH投料比越 高，進入的支鏈越多，被改性的MDI越多，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)越亂，分子之間的力下降越多，分子活 性下降越大，產(chǎn)品的穩(wěn)定性越高。 步驟b中，加入除水劑的作用是除去反應(yīng)產(chǎn)物中的水分，提高貯存性，及預(yù)防使用 時環(huán)境濕度太大造成的發(fā)白現(xiàn)象。 本發(fā)明所說的除水劑包括對甲基苯磺酰異氰酸酯、原甲酸三乙酯、苯甲酰氯、分子 篩粉在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上物質(zhì)。 本發(fā)明用4，4' -MDL不同支鏈的二元醇制造出一系列液化MDI，不僅解決了加工 制造工藝難題，而且還可利用企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)TDI固化劑的設(shè)備，無需投入新設(shè)備，便于企業(yè) 向環(huán)保型液化MDI固化劑轉(zhuǎn)產(chǎn)。本發(fā)明可用于制備聚氨酯高回彈泡沫、自結(jié)皮泡沫或其他 RIM產(chǎn)品的制造，還可用作聚氨酯涂料、膠粘劑及固化劑的原料。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點一、使用方便。在5t:以上的常溫下液化 MDI呈低粘度的液體狀態(tài)，可方便地用于制造各種產(chǎn)品。二、貯存穩(wěn)定性好。本發(fā)明可在 5°C 5(TC貯存、運輸，不會形成結(jié)晶，及異氰酸酯的二聚及三聚反應(yīng)帶來的MDI變質(zhì)問題。 三、毒性低。本發(fā)明屬環(huán)保型產(chǎn)品，在某些應(yīng)用方面可代替TDI制造聚氨酯涂料、膠粘劑及 固化劑，解決TDI殘留單體的毒性問題。四、結(jié)構(gòu)設(shè)計創(chuàng)新。本發(fā)明用不同支鏈結(jié)構(gòu)的二元 醇與4，4'-MDI反應(yīng)，創(chuàng)新設(shè)計出一套制造系列液化MDI的方法，解決了氨基甲酸酯液化MDI 方法存在的貯存穩(wěn)定性差問題。五、工藝先進。整個工藝過程反應(yīng)溫度均在IO(TC以下，企 業(yè)可利用現(xiàn)有生產(chǎn)TDI固化劑的設(shè)備生產(chǎn)液化MDI，無需投入新設(shè)備，便于企業(yè)批量生產(chǎn)。 六、應(yīng)用范圍廣。液化MDI隨加入的二元醇及用量不同，固化速度和粘度大小可以調(diào)節(jié)，應(yīng) 用范圍更加廣范。 為了更好地實施本發(fā)明，現(xiàn)舉出如下實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
具體實施方式

實施例1 a、在反應(yīng)釜中加入312克4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至6(TC將其熔化攪 勻，加入25克三甲基戊二醇固體，在50 6(TC反應(yīng)1小時，再加入7克新戊二醇固體，在 50 6(TC反應(yīng)1小時，6Q 7(TC反應(yīng)2小時，7Q 8(TC反應(yīng)1小時，85 95"C反應(yīng)1小時，制得MDI液化物；b、降溫至6(TC，加入4克苯甲酰氯除水劑，繼續(xù)攪拌10分鐘，出料，得 348克粘度為380mpa. s (25°C )的液化MDI，經(jīng)檢測該液化MDI的NC0含量為24% 。
注l、檢測NC0含量按化工部標(biāo)準(zhǔn)《HG/T2409-92聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量 的測定》進行。 2、檢測粘度按國標(biāo)《GB/T2794-1995膠粘劑粘度的測定》進行。
實施例2 a、在反應(yīng)釜中加入750克4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至6(TC將其熔化攪 勻，加入59克3-甲基-1，5-戊二醇液體，在50 6(TC反應(yīng)2小時，60 7(TC反應(yīng)1. 5小 時，70 80。C反應(yīng)1小時，80 90。C反應(yīng)0. 5小時，制得MDI液化物；b、降溫至60。C，加入 3. 5克對甲基苯磺酰異氰酸酯除水劑，繼續(xù)攪拌12分鐘，出料，得812. 5克粘度為lOOmpa. s (25°C )的液化MDI ，經(jīng)檢測該液化MDI的NCO含量為26 % 。
實施例3 a、在反應(yīng)釜中加入438克4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至6(TC左右將其熔 化攪勻，加入40克丁基乙基丙二醇固體，在50 6(TC反應(yīng)1. 5小時，在60 7(TC反應(yīng)1. 5 小時，在70 80°C反應(yīng)1小時，80 90°C反應(yīng)0. 5小時，制得MDI液化物；b、降溫至60°C ， 加入2克苯甲酰氯除水劑，繼續(xù)攪拌15分鐘，出料，得480克粘度為120mpa. s(25°C )的液 化MDI。 實施例4 a、在反應(yīng)釜中加入522克4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至6(TC將其熔化攪 勻，加入40克一縮二丙二醇液體，在50 6(TC反應(yīng)1小時，60 7(TC反應(yīng)1小時，70 80。C反應(yīng)1小時，80 90。C反應(yīng)1小時，制得MDI液化物；b、降溫至60。C ，加入4. 5克原甲 酸三乙酯除水劑，繼續(xù)攪拌10分鐘，出料，得566. 5克粘度為lOOmpa. s(25°C )的液化MDI， 經(jīng)檢測該液化MDI的NCO含量為26% 。
實施例5 a、在反應(yīng)釜中加入225克4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至6(TC將其熔化攪 勻，加入22. 5克甲基丙二醇液體，在50 6(TC反應(yīng)1小時，60 7(TC反應(yīng)1小時，70 80。C反應(yīng)1小時，80 90。C反應(yīng)0. 5小時，制得MDI液化物；b、降溫至60。C，加入5. 5克對 甲基苯磺酰異氰酸酯除水劑，繼續(xù)攪拌12分鐘，出料，得253克粘度為1050mpa. s (25°C )的 液化MDI ，經(jīng)檢測該液化MDI的NCO含量為23 % 。
實施例6 a、在反應(yīng)釜中加入500克4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至6(TC將其熔化攪 勻，加入18克乙基己二醇和20克二乙基戊二醇組成的混合液，在50 6(TC反應(yīng)2小時， 60 7(TC反應(yīng)1. 5小時，70 8(TC反應(yīng)1小時，80 9(TC反應(yīng)1小時，制得MDI液化物； b、降溫至60°C ，加入6. 5克原甲酸三乙酯除水劑，繼續(xù)攪拌10分鐘，出料，得544. 5克粘度 為130mpa. s (25°C )的液化MDI，經(jīng)檢測該液化MDI的NCO含量為27. 3% 。
應(yīng)用實施例1 用實施例1的產(chǎn)品159克與20克三羥甲基丙烷反應(yīng)制成179克MDI固化齊U，其NCO 百分含量為10. 6% 。再將此固化劑45克和PU涂料的羥基組份100克混合，制得的涂料漆
膜性能如下干性25t:，表干時間30分鐘，實干時間4小時；2天后測試性能硬度邵氏D60 ;沖擊強度48KJ/m2(按GB/T 2571-1995進行);附著力，1-2級。
應(yīng)用實施例2 用實施例2的產(chǎn)品16克與150克聚己二酸_1，4- 丁二醇酯二醇反應(yīng)制成166克 聚氨酯膠，其0H百分含量為0. 5% 。再將此膠100克和軟包裝復(fù)合用聚氨酯固化劑40克混 合，用于純鋁箔與CPP薄膜的復(fù)合，于5(TC固化24小時后，按/T 2791-1995《膠粘劑T剝 離強度試驗方法撓性材料對撓性材料》進行T型剝離強度試驗，剝離強度為1250g/15mm，經(jīng) 蒸煮試驗后的復(fù)合薄膜沒有發(fā)現(xiàn)薄膜有分離現(xiàn)象。
應(yīng)用實施例3 用實施例4的產(chǎn)品50克與100克聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量為840)混合， 制成NCOX為6. 5%的澆注型聚氨酯，其固化后彈性體性能邵氏A硬度85 ;拉伸強度/Mpa 44. 7;伸長率/% 555 ;100X模量/Mpa 6. 0 ;撕裂強度95. 1;固彈率/% 37。
權(quán)利要求
一種液化4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，其特征在于其示意單元結(jié)構(gòu)式包括式中R、R1、R2、R3、R4為烴基、苯基或其衍生物；R1、R2、R3、R4為支鏈，它們可以相同，也可以不相同，但不能同時為零；該預(yù)聚物的產(chǎn)品指標(biāo)如下，以下含量都為重量百分比(1)外觀無色或淺黃色透明液體；(2)NCO含量20～29％；(3)粘度mpa.s(25℃)50～1500。F2008102368614C0000011.tif
2. —種液化4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的制備方法，其步驟包括a、 在反應(yīng)釜中加入4， 4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至6(TC左右將其熔化攪勻，加 入經(jīng)脫水的二元醇，在50 IO(TC反應(yīng)2 6小時，制得MDI液化物；b、 降溫至60°C ，加入除水劑，攪拌10分鐘以上，出料，得液化MDI ; 其中MDI與二元醇的投料比NC0/0H摩爾比為4 8 : 1 ; 除水劑加入量為產(chǎn)物的0. 1 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種液化4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯的制備方法，其特征 在于步驟a中，所述的二元醇為帶支鏈結(jié)構(gòu)的小分子二元醇，如三甲基戊二醇、一縮二丙 二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、l，3-丁二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、二乙基戊二醇、乙基 己二醇、1， 2-丙二醇、甲基丙二醇含支鏈結(jié)構(gòu)的小分子二元羥基物質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種液化4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯的制備方法，其特征 在于步驟a中，所述的加入二元醇的方式為加入一種，或分別加入兩種及兩種以上，或加 入兩種及兩種以上的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種液化4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯的制備方法，其特征 在于步驟b中，所述的除水劑包括對甲基苯磺酰異氰酸酯、原甲酸三乙酉旨、苯甲酰氯、分子 篩粉在內(nèi)的任一種、兩種或兩種以上物質(zhì)。
全文摘要
一種液化4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及其制備方法，在反應(yīng)釜中加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至60℃左右將其熔化攪勻，加入經(jīng)脫水的帶支鏈的二元醇，在50～100℃反應(yīng)2～6小時，制得液化MDI。本發(fā)明將不同支鏈的二元醇與4，4’-MDI反應(yīng)，創(chuàng)新設(shè)計出一套制造系列液化MDI的方法，解決了液化MDI的貯存穩(wěn)定性問題，本發(fā)明的粘度低，能滿足聚氨酯行業(yè)制備涂料、膠粘劑、固化劑、高回彈泡沫、自結(jié)皮泡沫或其他產(chǎn)品的需求。
文檔編號C07C269/00GK101747235SQ20081023686
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者何紹群, 周建明 申請人:周建明