專利名稱：一種用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制備二苯甲烷二異氰酸酯的超細氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)分解制備二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的超細氧化物催化劑，該超細氧化物催化劑為元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA的金屬或非金屬的超細氧化物及它們的復(fù)合超細氧化物，屬于應(yīng)用催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
MDI是一種制備聚氨酯的重要原料，由其制備出的聚氨酯產(chǎn)品在彈性、耐磨性、伸長率等方面都比以其它異氰酸酯為原料的聚氨酯產(chǎn)品的性能優(yōu)越，廣泛應(yīng)用于微孔彈性體、熱塑型彈性體、澆鑄型彈性體、人造革、合成革、膠粘劑、涂料、密封劑等的制造(李讓，MDI系列品種及其應(yīng)用，聚氨酯工業(yè)，1995，424～27)。目前工業(yè)上生產(chǎn)MDI仍然采用光氣法，即苯胺與甲醛縮合反應(yīng)先制備出二苯甲烷二胺，然后再與光氣反應(yīng)，得到粗MDI，精餾提純得到MDI系列產(chǎn)品(王延吉，趙新強，綠色催化過程與工藝，化學工業(yè)出版社，2002116～117)。隨著人們環(huán)保意識的加強，從硝基苯或苯胺制備苯氨基甲酸酯，再與甲醛反應(yīng)得到MDC，該產(chǎn)物在催化劑存在下脫除甲醇生成MDI的清潔生產(chǎn)工藝成為研究的熱點。在US4307029中Koichi等采用氯化鋅作催化劑，常壓下進行MDC分解反應(yīng)得到46.1％wt的MDI。在US4294774中，Thomas等用N，N-二甲基苯胺作溶劑和催化劑時，MDI收率為46mol％。在US4349484中，Harder等以填充鋅屑的石英管為反應(yīng)器加壓分解MDC，得到76.5mol％的MDI。在US4547322中，Tomonari等采用鋅或鋁拉西環(huán)為填料，不銹鋼垂直反應(yīng)管中進行MDC加壓分解反應(yīng)時，MDI占總異氰酸酯的89.2％wt。以上反應(yīng)中存在有以下缺點(1)采用管式反應(yīng)器加壓反應(yīng)時產(chǎn)率較高，但長期反應(yīng)后管道容易堵塞；(2)常壓下釜式反應(yīng)器中進行反應(yīng)的產(chǎn)率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，采用權(quán)利要求書所述的超細氧化物為催化劑，在氮氣保護下，進行MDC的非均相催化分解反應(yīng)，制備MDI。
如上所述的超細氧化物催化劑為元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA的銅、鋅、鋁、硅和鎳的超細氧化物或其中任意兩種氧化物的復(fù)合超細氧化物；銅、鋅、鋁、硅、鎳的超細氧化物為氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎳；復(fù)合超細氧化物主要為氧化鋅-二氧化硅，其摩爾比為1∶1～100；氧化鋅-氧化鋁，其摩爾比為1∶1～100；氧化銅-氧化鋁，其摩爾比為1∶1～100；氧化銅-二氧化硅，其摩爾比為1∶1～100。
如上所述的超細氧化物或超細復(fù)合氧化物催化劑的顆粒直徑分布為50～500nm。
如上所述的超細氧化物催化劑用量為惰性溶劑重量用量的0.01～10％。
如上所述的惰性溶劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下將100ml四頸燒瓶固定在SZCL型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器上，四頸瓶上固定有溫度計、控溫熱電偶、氮氣導(dǎo)入管和冷凝轉(zhuǎn)化管。先將MDC和催化劑及溶劑按一定比例加入到四頸燒瓶中，通入氮氣一段時間后，快速加熱到反應(yīng)溫度并維持一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分離催化劑和反應(yīng)液。然后用二正丁胺衍生液處理反應(yīng)液，取適當處理后的溶液進行高效液相色譜(HPLC)分析。用丙酮將催化劑洗出后，在105℃下烘干，重復(fù)利用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的超細氧化物用于催化分解二苯甲烷二氨基甲酸酯制備二苯甲烷二異氰酸酯時，具有操作簡單，超細氧化物催化劑與反應(yīng)液容易分離、可重復(fù)使用，原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物產(chǎn)率高的優(yōu)點。
本發(fā)明的實施例如下實施例1往反應(yīng)器中加入35克MDC和溶劑鄰苯二甲酸二甲酯，同時加入顆粒直徑分布為50～100nm的氧化鋅-二氧化硅(物質(zhì)的量比為1∶1)，加入量為溶劑重量的0.5％，在氮氣保護和攪拌條件下將反應(yīng)液溫度升到240℃，反應(yīng)進行40min，靜置沉降使催化劑與反應(yīng)液分離。反應(yīng)液經(jīng)二正丁胺處理后用HPLC分析，二MDC的轉(zhuǎn)化率為99.6％，MDI的產(chǎn)率為63.1％。反應(yīng)完畢后，分離催化劑，用丙酮洗滌，然后100℃下烘干待用。
實施例2往反應(yīng)器中加入35克MDC和鄰苯二甲酸二甲酯，同時加入實施例1反應(yīng)后回收的催化劑，加入量為溶劑重量的0.5％，在氮氣保護和攪拌條件下將反應(yīng)液溫度升到240℃，反應(yīng)進行40min，靜置沉降使催化劑與反應(yīng)液分離。反應(yīng)液經(jīng)二正丁胺處理后用HPLC分析，MDC的轉(zhuǎn)化率為98.8％，MDI的產(chǎn)率為61.2％。反應(yīng)完畢后，分離催化劑，用丙酮洗滌，然后100℃下烘干待用。
實施例3往反應(yīng)器中加入60克MDC和溶劑鄰苯二甲酸二甲酯，同時加入顆粒直徑分布為150～200nm的氧化銅，加入量為惰性溶劑重量的3.0％，在氮氣保護和攪拌條件下將反應(yīng)液升溫到250℃，反應(yīng)進行30min，靜置沉降使催化劑與反應(yīng)液分離。反應(yīng)液經(jīng)二正丁胺處理后用HPLC分析，MDC的轉(zhuǎn)化率為97.1％，MDI的產(chǎn)率為52.5％。反應(yīng)完畢后，分離催化劑，用丙酮洗滌，然后100℃下烘干待用。
實施例4往反應(yīng)器中加入45克MDC和溶劑鄰苯二甲酸二甲酯，同時加入顆粒直徑分布為100～150nm的二氧化硅，加入量為溶劑重量的2.2％，在氮氣保護和攪拌條件下將反應(yīng)液升溫到260℃，反應(yīng)進行20min，靜置沉降使催化劑與反應(yīng)液分離。反應(yīng)液經(jīng)二正丁胺處理后用HPLC分析，MDC的轉(zhuǎn)化率為99.1％，MDI的產(chǎn)率為52.1％。反應(yīng)完畢后，分離催化劑，用丙酮洗滌，然后100℃下烘干待用。
實施例5往反應(yīng)器中加入30克MDC和溶劑鄰苯二甲酸二甲酯，同時加入顆粒直徑分布為250～300nm的氧化鋅，加入量為溶劑重量的0.5％，在氮氣保護和攪拌條件下將反應(yīng)液升溫到280℃，反應(yīng)進行40min，靜置沉降使催化劑與反應(yīng)液分離。反應(yīng)液經(jīng)二正丁胺處理后用HPLC分析，MDC的轉(zhuǎn)化率為99.5％，MDI的產(chǎn)率為57.0％。反應(yīng)完畢后，分離催化劑，用丙酮洗滌，然后100℃下烘干待用。
權(quán)利要求
1.一種用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制備二苯甲烷二異氰酸酯的超細氧化物催化劑，其特征在于所述超細氧化物為元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA的銅、鋅、鋁、硅、鎳的超細氧化物或其中任意兩種氧化物的復(fù)合超細氧化物；銅、鋅、鋁、硅、鎳的超細氧化物為氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎳；復(fù)合超細氧化物主要為氧化鋅-二氧化硅，其摩爾比為1∶1～100；氧化鋅-氧化鋁，其摩爾比為1∶1～100；氧化銅-氧化鋁，其摩爾比為1∶1～100；氧化銅-二氧化硅，其摩爾比為1∶1～100。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制備二苯甲烷二異氰酸酯的超細氧化物或其中任意兩種氧化物的復(fù)合超細氧化物催化劑，其特征在于該超細氧化物的顆粒直徑分布為50～500nm，復(fù)合超細氧化物的顆粒直徑分布為50～500nm。
3.二苯甲烷二氨基甲酸酯催化分解制備二苯甲烷二異氰酸酯的特征在于以權(quán)利要求1所述的超細氧化物或超細復(fù)合氧化物為催化劑，催化劑用量為惰性溶劑質(zhì)量的0.01～10％，反應(yīng)溫度為150～300℃，惰性溶劑用量為二苯甲烷二氨基甲酸酯質(zhì)量的10～100倍。
4.根據(jù)權(quán)利3所述的惰性溶劑，其特征在于惰性溶劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于二苯甲烷二氨基甲酸酯分解制備二苯甲烷二異氰酸酯的超細氧化物催化劑。該超細氧化物催化劑為元素周期表中IB、IIB、IIIA、IVA的金屬或非金屬的超細氧化物及它們的復(fù)合超細氧化物。采用該超細氧化物作催化劑具有操作簡單，超細氧化物催化劑與反應(yīng)液容易分離、可重復(fù)使用，原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物產(chǎn)率高的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/70GK1721060SQ20051002114
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者王公應(yīng), 陳東, 馮秀麗, 王慶印, 姚潔, 王越, 曾毅 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司