專利名稱：一種涂料固化劑4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料固化劑，特別是聚氨酯涂料固化劑4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法。
目前，國(guó)內(nèi)外最常用的聚氨酯固化劑的生產(chǎn)方法是采用三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)生成預(yù)聚物，該預(yù)聚物示意結(jié)構(gòu)如下 該預(yù)聚物生產(chǎn)過(guò)程中，有未能反應(yīng)及過(guò)量甲苯二異氰酸酯殘留，由于甲苯二異氰酸酯氣相毒性大，必須清除。目前國(guó)際上的產(chǎn)品如德國(guó)的DesmodurL-75，其中含有的游離甲苯二異氰酸酯在0.5％以下，國(guó)內(nèi)的相應(yīng)產(chǎn)品，如7110甲，其中含有游離的甲苯二異氰酸酯大于2％，根據(jù)歐共體規(guī)定，游離單體含量大于2％，應(yīng)標(biāo)明“有毒”標(biāo)志，甲苯二異氰酸酯(TDI)對(duì)人體最大的危害是它的蒸汽，TDI蒸汽刺激眼黏膜，有強(qiáng)烈的催淚作用，吸入后刺激呼吸系統(tǒng)，引起干咳、喉痛，長(zhǎng)期吸入TDI蒸汽將引起頭痛、支氣管炎和哮喘，它還能和人體的蛋白質(zhì)反應(yīng)，生成變性蛋白，引起人體過(guò)敏反應(yīng)和呼吸困難。為了解決涂料固化劑甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中的游離單體甲苯二異氰酸酯的毒性問(wèn)題，本發(fā)明以4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作原料來(lái)制取涂料固化劑預(yù)聚物，由于MDI的蒸汽壓遠(yuǎn)比TDI低，因此本發(fā)明的預(yù)聚物毒性較低(25℃以下，TDI的蒸汽壓為3Pa，而MDI的蒸汽壓為＜0.001Pa)。
本發(fā)明的目的是用4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作原料來(lái)制備涂料固化劑4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，它具有穩(wěn)定性好、毒性低等特點(diǎn)，成漆后，漆膜韌性和彈性好，耐磨性強(qiáng)。
本發(fā)明的涂料固化劑4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的示意單元結(jié)構(gòu)式為 該預(yù)聚物的產(chǎn)品指標(biāo)如下(以下含量都為重量百分比)(1)外觀淡黃色液體；(2)含固量45±3％；(3)NCO含量10～15％(以全固體計(jì))；(4)貯存穩(wěn)定性1年。本發(fā)明的制備方法及其步驟包括a、將三羥甲基丙烷與蓖麻油加入反應(yīng)釜中，在催化劑CaO的存在下，攪拌下進(jìn)行醇解反應(yīng)，制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯，醇解反應(yīng)溫度為230℃-245℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至100℃，加磷酸中和，然后將反應(yīng)液升溫至140℃，減壓至700毫米汞柱，進(jìn)行減壓蒸餾，蒸去水份，再將反應(yīng)液冷卻到室溫，制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯，其中反應(yīng)物的用量為(以下都為重量百分比)三羥甲基丙烷15-35％，
蓖麻油65-85％，催化劑CaO用量為反應(yīng)物重量的0.1-0.5％，磷酸用量為反應(yīng)物重量的0.2-1.0％。其化學(xué)反應(yīng)式如下 b、將制得的三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯和三羥甲基丙烷、有機(jī)溶劑二甲苯、環(huán)已酮加入反應(yīng)釜中，攪拌下，在130℃-150℃進(jìn)行回流脫水，脫水完畢后，反應(yīng)液冷卻至40℃，加入熔化了的4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯，在40℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至80℃-90℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至60℃，出料得4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其中，反應(yīng)物用量為(以下都為重量百分比)三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯5-35％，三羥甲基丙烷0-15％，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯 50-85％。有機(jī)溶劑用量與反應(yīng)物用量比為1∶1。
其化學(xué)反應(yīng)式如下 步驟b中，回流脫水的目的是使反應(yīng)體系處于無(wú)水或極微潮氣條件下進(jìn)行，以防4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)單體的水解及其衍生物的形成，因?yàn)镸DI單體的水解產(chǎn)物是不溶于溶劑中的，即使加熱它也不溶于溶劑，一經(jīng)形成，很難除去。
本發(fā)明的步驟b中的有機(jī)溶劑二甲苯、環(huán)已酮的用量與反應(yīng)物的用量的重量比為1∶1，有機(jī)溶劑可從二甲苯和環(huán)已酮中任選一種或兩種以任意配比混配而成。
本發(fā)明的步驟b中的有機(jī)溶劑較佳配比 組成為(以下為重量百分比)二甲苯80-100％環(huán)己酮0-20％。
本發(fā)明涂料固化劑4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物具有穩(wěn)定性好、氣相毒性低等特點(diǎn)，成漆后漆膜韌性和彈性好，耐磨性強(qiáng)，具有優(yōu)異的附著力及耐化學(xué)品腐蝕性，固化時(shí)間短、光亮豐滿，兼有優(yōu)異的保護(hù)功能及裝飾性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)一、毒性低。由于本發(fā)明用4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作原料來(lái)制備固化劑，在常溫下MDI的蒸汽壓遠(yuǎn)比TDI低，因此本發(fā)明預(yù)聚物毒性較低。二、克服了MDI常溫下是固體，做涂料時(shí)必須加以液化方能使用的難題，本發(fā)明用三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯與4，4`-MIDI反應(yīng)制取預(yù)聚物的方法制成液狀物，在涂料中作固化劑使用。三、本發(fā)明的三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯與4，4`-MDI的反應(yīng)產(chǎn)物以改變多元醇結(jié)構(gòu)的辦法，解決了固化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題。如果三羥甲基丙烷和4，4`-MDI按照三羥甲基丙烷和TDI的反應(yīng)工藝制取預(yù)聚物，則在常溫存放過(guò)程中，要發(fā)生異氰酸酯的二聚及三聚反應(yīng)，而使固化劑膠結(jié)或變質(zhì)。本發(fā)明的工藝則無(wú)此種弊病。四、MDI原料來(lái)源充足，我國(guó)山東萬(wàn)華聚氨酯公司已有年產(chǎn)4萬(wàn)噸能力，上海化工區(qū)將建年產(chǎn)16萬(wàn)噸MDI裝置。
本發(fā)明的4`4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)預(yù)聚物與甲苯二異氰酸酯(TDI)預(yù)聚物的性能比較如下
b、將制得的三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯和三羥甲基丙烷、有機(jī)溶劑二甲苯、環(huán)已酮加入反應(yīng)釜中，攪拌下，在130℃-150℃進(jìn)行回流脫水，脫水完畢后，反應(yīng)液冷卻至40℃，加入熔化了的4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯，在40℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至80℃-90℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至60℃，出料得4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物。實(shí)例1步驟a蓖麻油39克，三羥甲基丙烷7克，CaO0.05克，磷酸0.10克，制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯46克。步驟b三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯46克，三羥甲基丙烷93克，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯787克，溶劑二甲苯926克。實(shí)例2步驟a蓖麻油65克，三羥甲基丙烷18克，CaO0.1克，磷酸0.2克，制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯83克。步驟b三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯83克，三羥甲基丙烷102克，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯741克，溶劑二甲苯741克，環(huán)已酮185克。實(shí)例3步驟a蓖麻油199克，三羥甲基丙烷107克，CaO0.2克，磷酸0.4克，制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯306克。步驟b三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯306克，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯620克，溶劑二甲苯833克，環(huán)已酮93克。實(shí)例4步驟a蓖麻油155克，三羥甲基丙烷77克，CaO0.15克，磷酸0.3克，制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯232克。步驟b三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯232克，三羥甲基丙烷46克，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯648克，溶劑二甲苯787克，環(huán)已酮139克。應(yīng)用實(shí)例1實(shí)施例2的產(chǎn)品50克和蓖麻油醇酸樹脂50克相混和制得的涂料漆膜的性能如下干性，25℃，表干時(shí)間30min，實(shí)干時(shí)間24h，7天后測(cè)試性能沖擊，50cm；彎曲，1.0mm；附著力，1-2級(jí)；抗自來(lái)水，24h，25℃，不變化；抗機(jī)油，24h，25℃，不變化。應(yīng)用實(shí)施例2實(shí)施例3的產(chǎn)品50克和蓖麻油醇酸樹脂50克相混和制得的涂料漆膜的性能如下干性、25℃，表干時(shí)間30min，實(shí)干時(shí)間24h，7天后測(cè)試性能沖擊，50cm；彎曲，1.0mm；附著力，1-2級(jí)；抗自來(lái)水，24h，25℃，不變化；抗機(jī)油，24h，25℃，不變化。
權(quán)利要求
1.一種涂料固化劑4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其特征在于其示意單元結(jié)構(gòu)式為 該預(yù)聚物的產(chǎn)品指標(biāo)如下(以下含量都為重量百分比)(1)外觀淡黃色液體；(2)含固量45±3％；(3)NCO含量10～15％(以全固體計(jì))；(4)貯存穩(wěn)定性1年。
2.一種涂料固化劑4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于其步驟包括a、將三羥甲基丙烷與蓖麻油加入反應(yīng)釜中，在催化劑CaO的存在下，攪拌下進(jìn)行醇解反應(yīng)，制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯，醇解反應(yīng)溫度為230℃-245℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至100℃，加磷酸中和，然后將反應(yīng)液升溫至140℃，減壓至700毫米汞柱，進(jìn)行減壓蒸餾，蒸去水份，再將反應(yīng)液冷卻到室溫，制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯，其中反應(yīng)物的用量為(以下都為重量百分比)三羥甲基丙烷15-35％，蓖麻油65-85％，催化劑CaO用量是反應(yīng)物用量的0.1-0.5％，磷酸用量為反應(yīng)物用量的0.2-1.0％。b、將制得的三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯和三羥甲基丙烷、有機(jī)溶劑二甲苯、環(huán)已酮加入反應(yīng)釜中，攪拌下，在130℃-150℃進(jìn)行回流脫水，脫水完畢后，反應(yīng)液冷卻至40℃，加入熔化了的4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯，在40℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至80℃-90℃，攪拌保溫反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至60℃，出料得4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其中，反應(yīng)物用量為(以下都為重量百分比)三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯 5-35％，三羥甲基丙烷 0-15％，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯50-85％。有機(jī)溶劑用量與反應(yīng)物用量比為1.2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的，4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于步驟b中，所述的有機(jī)溶劑二甲苯，環(huán)已酮的用量與反應(yīng)物的用量的重量比為1∶1。有機(jī)溶劑可從二甲苯和環(huán)已酮中任選一種或兩種以任意配比混配而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于步驟b中所述的有機(jī)溶劑組成為(以下重量百分比)二甲苯80-100％，環(huán)已酮0-20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料固化劑4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法,步驟包括:a、將三羥甲基丙烷與蓖麻油加入反應(yīng)釜中,在催化劑CaO的存在下,進(jìn)行醇解反應(yīng),制得三羥甲基丙烷單蓖麻植物油酸酯,反應(yīng)溫度為230℃－245℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)。b、將步驟a中的產(chǎn)物和有機(jī)溶劑二甲苯、環(huán)己酮加入反應(yīng)釜中回流脫水,反應(yīng)液冷卻至40℃,加入熔化了的4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯,升溫至80℃－90℃,反應(yīng)1小時(shí),冷卻至60℃,出料得本產(chǎn)品。本產(chǎn)品主要用作聚氨酯涂料固化劑,它具有穩(wěn)定性好,毒性低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1357558SQ0012769
公開日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者何新照, 包儀媛 申請(qǐng)人:上海市涂料研究所