專(zhuān)利名稱(chēng)：制備帶有鄰位二醇基團(tuán)的鏈烷二醇和鏈烷三醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明記載了一種制備二醇和三醇的方法，通過(guò)使鏈烯烴或鏈烯醇與甲酸和過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)進(jìn)行。其中作為中間產(chǎn)物形成的甲酸酯通過(guò)隨后的酯交換轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇和三醇。
背景技術(shù)：
從文獻(xiàn)已知，通過(guò)1-烯烴與甲酸和過(guò)氧化氫在40℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)以及隨后進(jìn)行皂化從而制得1，2-二醇(D.Swem等人，在J.Am.Chem.Soc.68(1946)，1504到1507頁(yè))。
DE 1944120描述一種由乙酸烯丙酯和含水過(guò)乙酸制備甘油的方法。蒸餾分離未反應(yīng)的乙酸烯丙酯、水和乙酸形式的低沸物后，殘留的甘油乙酸酯(主要是一醋精)與對(duì)甲苯磺酸混合，并且與甲醇進(jìn)行酯交換。酯交換后，通過(guò)堿性離子交換劑從反應(yīng)混合物中除去催化劑，并且蒸餾后處理粗產(chǎn)物(實(shí)施例1-7)。
其缺點(diǎn)在于，使用有毒的甲醇作為酯交換試劑以及用堿性離子交換劑處理的額外處理步驟，特別是在工業(yè)方法中會(huì)導(dǎo)致成本很高。此外，用乙酸和過(guò)氧化氫的氧化反應(yīng)與用甲酸和過(guò)氧化氫的相比，進(jìn)行緩慢。
US 2739173描述了一種由烯丙基醇和含水的過(guò)乙酸制備甘油的方法，其中，首先形成由甘油甲酸酯組成的反應(yīng)混合物，隨后從中蒸餾出含水的甲酸，在蒸餾釜底加入甲醇和硫酸后，通過(guò)加熱產(chǎn)生甘油和甲酸甲酯，并且蒸餾出所形成的酯。接著用NaOH中和硫酸，然后蒸餾出過(guò)量的甲醇，從殘留物中蒸餾分離出甘油(實(shí)施例)。
其缺點(diǎn)還是使用了有毒的甲醇作為酯交換試劑以及用NaOH中和的額外處理步驟，并且由此產(chǎn)生了鹽。不過(guò)缺點(diǎn)尤其在于，作為催化劑使用的硫酸在蒸餾時(shí)負(fù)面損害了目標(biāo)產(chǎn)物的嗅覺(jué)品質(zhì)，特別是不使用烯丙基醇，而使用多于3個(gè)碳原子的鏈烯醇情況下。
DE 3229084描述了一種制備鄰位二醇及其甲酸酯的方法。烯烴與甲酸和過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)所形成的甲酸酯通過(guò)與催化量的醇鹽脫羰基化而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇。
其缺點(diǎn)在于，一方面使用了通常在溶劑中使用的醇鹽，例如叔丁醇鉀進(jìn)行處理，并且其處理在工業(yè)方法中是高成本的，另一方面，脫羰基化時(shí)150到180℃的高反應(yīng)溫度，從而一定程度上損害了目標(biāo)產(chǎn)物的氣味品質(zhì)，以及形成了有毒的一氧化碳。
DE 2937840描述了一種使脂族單烯烴和二烯烴羥基化的方法。特別提及了未取代或者被一到兩個(gè)羥基取代的單烯烴與甲酸和過(guò)氧化氫的反應(yīng)。反應(yīng)后，為了使H2O2分解，通常使粗產(chǎn)物通過(guò)固定床(鉑-固定床-接觸)。用水或NaOH對(duì)作為中間產(chǎn)物形成的甲酸酯(在專(zhuān)利中沒(méi)有具體提及)進(jìn)行皂化。
其缺點(diǎn)在于，一方面，為了H2O2分解額外需要在特定固定床催化劑上的處理步驟(所有實(shí)施例)。另一方面，在制備帶有≥5個(gè)碳原子的二醇的實(shí)施例(實(shí)施例3-6)中，用NaOH進(jìn)行皂化，并且用溶劑萃取產(chǎn)物，這需要額外的成本并要使用助劑，還必然導(dǎo)致形成鹽。
EP 0141775描述了一種制備1，2-鏈烷二醇的連續(xù)方法。為此，1，2-烯烴與甲酸和過(guò)氧化氫反應(yīng)，并且用濃的堿性水溶液對(duì)在多步驟方法中所形成的甲酸酯進(jìn)行皂化。隨后用有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，并且通過(guò)蒸餾出溶劑而從萃取物中分離。
其缺點(diǎn)在于必須使用溶劑以及形成了化學(xué)計(jì)算量的甲酸鹽，必須將其分離并除去。
GB 2145076同樣描述了一種制備1，2-鏈烷二醇的連續(xù)方法。為此，1，2-烯烴與過(guò)氧化氫和甲酸反應(yīng)，并且用25％的氫氧化鈉溶液對(duì)得到的酯進(jìn)行皂化。隨后蒸餾有機(jī)相。
其缺點(diǎn)還是形成了甲酸鹽，必須將其分離并昂貴地除去。此外，有機(jī)相中殘留量的甲酸鈉在隨后蒸餾后處理時(shí)促進(jìn)了二醇或三醇的分解，結(jié)果形成不純凈的產(chǎn)物，特別是還可能含有氣味成分。
DE 19743015描述了一種制備鄰位二醇或多元醇的方法。通過(guò)用過(guò)氧化氫/甲酸氧化初步形成的二醇和多元醇例如十二碳烯-1，2-二醇的甲酰基酯，產(chǎn)生有機(jī)相和水相。根據(jù)實(shí)施例1，水相含有余量的甲酸，有機(jī)相通常只含有14％水以及作為有機(jī)成分的甲?；ズ?，2-二醇。下一步驟中，或者在采用相分離而將水相分離后只熱處理含水的有機(jī)相，或者不用分離水相，如實(shí)施例3那樣，在加入硫酸和甲醇后熱處理全部的反應(yīng)產(chǎn)物。此時(shí)二醇或者多元醇的甲?；ケ凰饣蚣状冀?，隨后在常壓下，一起作為共沸物蒸餾掉甲酸甲酯、甲醇和水。
鄰位二醇或多元醇作為殘留物剩下來(lái)。
這些方法的其他缺點(diǎn)在于與甲醇的酯交換在各種情況下都是在水和過(guò)量甲酸存在下進(jìn)行的，所以由于同時(shí)發(fā)生的酯化作用，尚存在的游離甲酸還形成額外的甲酸甲酯，同時(shí)提高了甲醇用量。
此外，在蒸餾時(shí)產(chǎn)生由甲醇、水和甲酸甲酯組成的三種物質(zhì)混合物，為了循環(huán)使用，必須高成本地進(jìn)行分離。
由于氧化反應(yīng)中約100℃的高溫，大量過(guò)氧化氫分解，這樣也導(dǎo)致相對(duì)較高的量。不過(guò)，溫度下降會(huì)導(dǎo)致較高的殘留過(guò)氧化物含量，在隨后的水解/酯交換時(shí)，由于同時(shí)存在低沸點(diǎn)甲醇或甲酸甲酯，這會(huì)導(dǎo)致安全技術(shù)危險(xiǎn)增加，所以這種路徑被禁止。
在甲酸和水存在下，加入硫酸情況下，與甲醇的酯交換和水解會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物有令人討厭的氣味(非根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例8)，類(lèi)似地還有在加入硫酸情況下與甲醇的純酯交換(非根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3)，所以按照這樣的方法制得的二醇或三醇完全不適合于多種應(yīng)用領(lǐng)域(例如在化妝品中)。
即使作為醇只使用甲醇，由于其毒性而只能不情愿地用于生產(chǎn)中。特別是在使用二醇或三醇作為化妝品業(yè)的預(yù)產(chǎn)物時(shí)，不允許產(chǎn)品中殘留甲醇，這就需要相應(yīng)的純化成本。不過(guò)在DE 19743015中沒(méi)有述及使用其他醇用于酯交換。
完全沒(méi)有強(qiáng)酸性催化劑的反應(yīng)的缺點(diǎn)在于長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或者在相應(yīng)溫度升高情況下出現(xiàn)的典型缺點(diǎn)，例如大量形成副產(chǎn)物或者有氣味成分。所以，根據(jù)實(shí)施例3和7，為了只與水進(jìn)行水解，要求一次大量的水和17到18小時(shí)的很長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。
DE 19929196描述了一種制備不含水、酸和氣味的鄰位二醇的方法，其中，在烯烴與過(guò)氧化氫/甲酸或乙酸氧化后并且在添加溶劑后，將水和甲酸作為三元共沸物蒸餾出去。剩下的、含有二醇的甲?；サ幕旌衔?，以酯基計(jì)，用大約化學(xué)計(jì)算量的氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液進(jìn)行堿性皂化，接著，在加入其他共沸劑例如甲苯后，將水共沸蒸餾出去。在此沉淀的甲酸鈉被過(guò)濾掉(實(shí)施例2)。在另一變型方案中，用HCl中和含有甲苯的皂化溶液，并隨后分離所形成的鹽(實(shí)施例4)。濃縮殘留的甲苯相，并分離二醇。
盡管在題目中指出本方法形成無(wú)氣味的二醇產(chǎn)物，但并不是所有給出的實(shí)施例的最終產(chǎn)物都是無(wú)氣味的，而是例如表現(xiàn)出水果或脂肪醛的氣味(實(shí)施例2)。申請(qǐng)人在其進(jìn)行的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在堿性皂化中間的二醇甲酸酯時(shí)，得到具有不受歡迎氣味特征的產(chǎn)物。此外，DE 19929196的方法成本很高，并且象其他方法那樣導(dǎo)致不希望的鹽餾分。
現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的所有方法的缺點(diǎn)是要么技術(shù)成本很高，要么產(chǎn)生不夠純的產(chǎn)物，特別是帶有不利氣味性質(zhì)的產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種盡可能簡(jiǎn)單化的半工業(yè)和工業(yè)規(guī)?？蓪?shí)用的制備鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇的方法，該方法尤其是在常用工業(yè)設(shè)備上可以進(jìn)行，確保盡可能短的反應(yīng)時(shí)間和盡可能高的時(shí)空產(chǎn)率，以及以簡(jiǎn)單方式滿足安全技術(shù)方面的要求。此外，該方法保證助劑如醇或酸的損失量最小、后處理簡(jiǎn)單沒(méi)有額外的溶劑和簡(jiǎn)單地蒸餾目標(biāo)產(chǎn)物，以及盡具有可能高的純度，特別是對(duì)于所形成二醇和三醇的氣味性質(zhì)方面。該方法特別是以盡可能簡(jiǎn)單的方式制得無(wú)氣味的鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇，并克服傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)。
以上任務(wù)以及雖未明確述及但從文中討論的內(nèi)容可以沒(méi)有困難地得出或看出的其他任務(wù)通過(guò)權(quán)利要求1的方法得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法合適的實(shí)施方式和變化在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)。
通過(guò)使用制備鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇的以下方法，可以得到一種高純產(chǎn)物，該產(chǎn)物一點(diǎn)也沒(méi)有不利的氣味性質(zhì)，獲得的產(chǎn)率非常高，并且克服了已知制備方法的缺點(diǎn)，該方法包括以下步驟a1)在水存在下，帶有4～20個(gè)碳原子的相應(yīng)單烯烴與過(guò)氧化氫和甲酸反應(yīng)，或者a2)在水存在下，帶有4～20個(gè)碳原子的相應(yīng)單烯醇在第一階段與甲酸反應(yīng)，并且在第一階段形成的反應(yīng)產(chǎn)物在第二階段與過(guò)氧化氫反應(yīng)，b)從在步驟a1)或a2)中得到的混合物中蒸餾出水和甲酸，c)在至少一種式RnAr-SO3H的芳基磺酸存在下，其中R可以相同或不同，并且表示直鏈或支鏈的C1到C19-烷基、氟或氯，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基，并且n可以等于0、1、2或3，或者在至少一種C6到C16-烷基磺酸存在下，在步驟b)中得到的混合物與至少一種脂族C1到C4-醇反應(yīng)，和d)從步驟c)的反應(yīng)混合物中一起蒸餾出在步驟c)中形成的甲酸酯，以及任選還存在的醇，其中，步驟c)和d)依次或同時(shí)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明得到的結(jié)果是完全令人驚異的，因?yàn)閺腄E 19743015可知，雖然使用強(qiáng)酸例如硫酸或氫氟酸作為鏈烷二醇甲酸酯甲醇解轉(zhuǎn)化為鏈烷二醇的催化劑可以加速反應(yīng)(5欄，60到64行)，但根本未指出，可以防止比如通過(guò)與硫酸酯交換產(chǎn)生的產(chǎn)物不利的氣味性質(zhì)。在目前文獻(xiàn)中完全沒(méi)有提及硫酸催化制得的產(chǎn)物不利的氣味性質(zhì)。
在DE 19743015中提及的使用氫氟酸的方法完全不用考慮，因?yàn)闅浞嵊捎谄鋼]發(fā)性以及其毒性和傷害皮膚性，使得在生產(chǎn)中有較高危險(xiǎn)，因此操作中需要極大的額外安全成本。其他強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如HCl或者有機(jī)酸如乙酸使得反應(yīng)速度過(guò)慢，所以必須使用非常高的溫度，這又會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物和氣味的形成。
完全不用酸原則上會(huì)導(dǎo)致明顯更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，例如17到18小時(shí)，如DE19743015的實(shí)施例3或7中的水解反應(yīng)，這是不希望的。此外，該情況下還必須使用相應(yīng)的較高溫度，結(jié)果存在已經(jīng)提及的缺點(diǎn)。
雖然原則上已知對(duì)甲苯磺酸作為酯化反應(yīng)的酸性催化劑，但無(wú)論如何也想不到，通過(guò)權(quán)利要求1的方法，使用所述芳基磺酸或高級(jí)烷基磺酸作為酯交換催化劑，得到無(wú)氣味產(chǎn)物的本發(fā)明的效果。
通過(guò)根據(jù)步驟b)共同蒸餾分離存在的以及在反應(yīng)中形成的水和甲酸成功地明顯減少隨后根據(jù)步驟c)的酯交換中醇的用量。同樣減少了步驟c)中甲酸烷基酯的必然產(chǎn)量，從而降低了方法成本。還避免了高成本分離由水、甲醇和甲酸酯組成的三物質(zhì)混合物(按照DE 19743015，首先作為共沸物蒸餾出去)，以及將額外形成的甲酸甲酯化學(xué)地反向裂解為甲醇和甲酸。相反，根據(jù)本發(fā)明形成的含水甲酸任選在進(jìn)行濃縮后可以直接返回氧化反應(yīng)中。
同時(shí)，在蒸餾水/甲酸混合物過(guò)程中尚存在的過(guò)氧化氫繼續(xù)受熱分解，盡可能達(dá)到完全，這對(duì)安全性很有好處。此外，這樣可以可靠地防止可怕地形成氫過(guò)氧化物，其特別是當(dāng)使用比甲醇更高級(jí)的醇時(shí)，在蒸餾由水、醇和甲酸烷基質(zhì)組成的三物質(zhì)混合物過(guò)程中發(fā)揮作用。
不過(guò)，如果在步驟c)前對(duì)步驟b)中得到的混合物再次進(jìn)行熱處理，以分解任選尚存在的過(guò)氧化氫或者有機(jī)的氫過(guò)氧化物，則也是有利的。這優(yōu)選在70～100℃，特別優(yōu)選在約80℃下進(jìn)行，并且在該溫度下停留時(shí)間約一小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用直鏈或支鏈單烯烴或單烯醇，任選也可以是異構(gòu)體混合物形式，它們還可以帶有在反應(yīng)條件下呈惰性的其他取代基。例如，如果所得的由異構(gòu)體二醇或三醇組成的混合物即使不經(jīng)異構(gòu)體分離也可以直接進(jìn)一步使用，則使用異構(gòu)體混合物。
在步驟a1)中優(yōu)選使用2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或者兩種異構(gòu)體的混合物、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-十二烯，在步驟a2)中優(yōu)選使用3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇或9-癸烯-1-醇。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟a2)中優(yōu)選使用至少2摩爾當(dāng)量甲酸，不過(guò)特別優(yōu)選4～10摩爾當(dāng)量甲酸。從而確保游離羥基絕大部分與甲酸進(jìn)行酯化，放出相應(yīng)份額的水。其中酯化防止了隨后與過(guò)氧化氫反應(yīng)時(shí)不希望的氧化反應(yīng)。以此方式在隨后的反應(yīng)步驟中達(dá)到最大可能的產(chǎn)物產(chǎn)率和純度。
在甲酸與鏈烯醇混合過(guò)程中形成相應(yīng)的鏈烯甲酸酯，所得到的轉(zhuǎn)化率強(qiáng)烈依賴于甲酸∶鏈烯醇的摩爾比。
如果是5-己烯-1-醇，視甲酸∶5-己烯-1-醇摩爾比(＝V)的不同，得到以下轉(zhuǎn)化率V＝1∶1 轉(zhuǎn)化率52％V＝2∶1 轉(zhuǎn)化率86％V＝4∶1 轉(zhuǎn)化率96％V＝10∶1 轉(zhuǎn)化率＞99％鏈烯醇到鏈烯甲酸酯的轉(zhuǎn)化率對(duì)隨后氧化階段的副成分形成以及由此對(duì)總產(chǎn)率有重大影響。鏈烯醇轉(zhuǎn)化率越高，所形成的副成分就越少，并且總產(chǎn)率升高得越多。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟a1)中或者在步驟a2)第二階段中與過(guò)氧化氫和甲酸的反應(yīng)(雙鍵的氧化)優(yōu)選在40到120℃溫度，特別優(yōu)選在50到80℃下進(jìn)行。
計(jì)量加入H2O2后，在以上調(diào)節(jié)的反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)0.5到10小時(shí)，但優(yōu)選1到2小時(shí)的后，反應(yīng)進(jìn)行完全。
所使用的過(guò)氧化氫在步驟a1)或者在步驟a2)中優(yōu)選以30-70％的水溶液，特別優(yōu)選以50-70％的水溶液形式使用。
為了避免在非連續(xù)反應(yīng)方式下形成過(guò)氧化物聚集點(diǎn)(Depot)，可以在4～10小時(shí)，優(yōu)選在5～7小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入H2O2。在加入時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器中過(guò)氧化物含量?jī)?yōu)選保持＜10％。反應(yīng)總共所需的過(guò)氧化氫量取決于反應(yīng)器的性質(zhì)。對(duì)于具有光滑表面(例如玻璃)的反應(yīng)器，鏈烯或鏈烯醇∶H2O2的摩爾比為1∶1.2是足夠的。對(duì)于具有粗糙表面的反應(yīng)器，由于部分H2O2分解需要過(guò)量更多。
半工業(yè)或工業(yè)規(guī)模上的反應(yīng)優(yōu)選在具有光滑表面(例如由搪瓷形成)的反應(yīng)器中進(jìn)行。在氧化反應(yīng)前使反應(yīng)器充分鈍化是格外有利的。這例如可以通過(guò)技術(shù)人員已知的方法實(shí)現(xiàn)，例如用磷酸處理或者進(jìn)行第一氧化反應(yīng)，而不深入評(píng)價(jià)其產(chǎn)物。以此方式可以進(jìn)一步減少由于原料的分解而造成的過(guò)氧化氫損失。
步驟b)中水和甲酸的蒸餾優(yōu)選在100mbar到1bar的壓力和20到150℃塔底溫度下進(jìn)行，不過(guò)特別優(yōu)選在200mbar到800mbar壓力和60到120℃塔底溫度下進(jìn)行。
可以通過(guò)技術(shù)人員已知的手段進(jìn)一步濃縮混合物，特別是將甲酸返回氧化反應(yīng)中。此時(shí)沒(méi)有甲酸酯存在，例如與DE 19743015相比，這使后處理明顯簡(jiǎn)化。
作為步驟c)中的脂族C1-C4醇，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。上述所有醇都是便宜的并且可以以不同純度等級(jí)得到，可以根據(jù)所需的產(chǎn)物規(guī)格而使用。比外，根據(jù)本發(fā)明，用這些醇能夠快速并有效地實(shí)現(xiàn)醇解反應(yīng)。
不過(guò)特別優(yōu)選使用毒性相對(duì)較小的乙醇、正丙醇和/或異丙醇。更特別優(yōu)選使用乙醇，即使其可能痕量保留在最終產(chǎn)物中，相對(duì)而言也是無(wú)關(guān)緊要的，并且可以相應(yīng)減少純化成本。
作為步驟c)中的芳基磺酸，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用其中Ar是苯基或萘基的式RnAr-SO3H的芳基磺酸，優(yōu)選苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和/或Marlon-AS3-酸。
作為步驟c)中的烷基磺酸，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用己烷磺酸和/或十二烷磺酸。
更特別優(yōu)選使用Marlon-AS3-酸(CAS號(hào)85536-14-7)，其表示下式的在4位被仲C10-13-烷基取代的苯磺酸
其中m+n＝7到10。
通過(guò)使用上述酸，除了快速且有效的酯交換反應(yīng)外，還成功地提供了幾乎甚至完全無(wú)味的最終產(chǎn)物。這是新的并且完全出人意料的，并且是特別有利的，因?yàn)檫@使得根據(jù)本發(fā)明制得的鄰位二醇或三醇用于化妝品業(yè)中完全第一次成為可能。
以所用單烯烴或單烯醇的量計(jì)，優(yōu)選以0.005到1摩爾％，優(yōu)選0.01到0.30摩爾％的量使用步驟c)中的催化劑。技術(shù)人員可以根據(jù)其他邊界條件容易地確定最佳濃度。
步驟c)中與C1到C4-醇的反應(yīng)(酯交換)以及甲酸酯的分離優(yōu)選在40到160℃的塔底溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在50到110℃的塔底溫度，不過(guò)更特別優(yōu)選在60到90℃的塔底溫度下進(jìn)行。在上述優(yōu)選范圍的溫度下，根據(jù)本發(fā)明方法得到本身沒(méi)有不利氣味性質(zhì)的產(chǎn)物。在轉(zhuǎn)化和/或蒸餾所形成的甲酸烷基酯時(shí)，盡可能低的溫度是有利的，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步降低形成氣味的傾向。
在不連續(xù)進(jìn)行酯交換時(shí)有利的是，預(yù)先置入在步驟b)中得到的甲酸酯中間產(chǎn)物和催化劑，根據(jù)所用的醇將混合物調(diào)節(jié)到希望的反應(yīng)溫度，并且將醇輸送到反應(yīng)器的下部。所形成的烷基甲酸酯與剩余的醇一起經(jīng)過(guò)蒸餾裝置的蒸餾頭排出。通過(guò)合適的測(cè)量方法(例如，通過(guò)氣相色譜或皂化指數(shù))跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，并且當(dāng)轉(zhuǎn)化率＞90％，不過(guò)特別優(yōu)選＞99％時(shí)終止反應(yīng)。
為了得到很純的最終產(chǎn)物，有利的是，借助脂族C1到C4-醇的堿金屬醇鹽，優(yōu)選用甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙醇鉀，或者借助堿金屬氫氧化物中和按照步驟d)得到的殘留物，通過(guò)真空設(shè)備排出醇或者醇和/或水，并且蒸餾分離保留在殘留物中的鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇，任選進(jìn)行純化。如果必須對(duì)所形成的二醇或三醇進(jìn)行進(jìn)一步純化，則優(yōu)選通過(guò)蒸餾進(jìn)行。為了使目標(biāo)產(chǎn)物保持盡可能低的熱負(fù)載，優(yōu)選連續(xù)蒸餾例如在降膜蒸發(fā)器、薄層蒸發(fā)器或短路徑蒸發(fā)器中進(jìn)行。由此得到優(yōu)秀的品質(zhì)，而且?guī)缀跎踔镣耆珶o(wú)味，因而適合直接用于化妝品用途。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，在蒸餾由步驟b)產(chǎn)生的甲酸/水混合物時(shí)，將甲酸濃縮到50到100％的希望濃度，并且重新用于根據(jù)步驟a1)或a2)的反應(yīng)中。
同樣有利的是，從根據(jù)步驟d)的蒸餾產(chǎn)生的甲酸酯/醇混合物中分離出醇，并且重新用于步驟c)中。
根據(jù)本發(fā)明的方法既可以連續(xù)進(jìn)行，也可以非連續(xù)進(jìn)行。特別有利的是，連續(xù)進(jìn)行根據(jù)步驟c)的酯交換和根據(jù)步驟d)的蒸餾。
借助本發(fā)明方法可以得到高純度并且無(wú)味的鏈烷二醇或鏈烷三醇。蒸餾二醇或三醇后得到＞99.0％，甚至＞99.5％的純度。
根據(jù)本發(fā)明方法的更大優(yōu)點(diǎn)在于，該方法的實(shí)施非常簡(jiǎn)單，并且用工業(yè)常規(guī)裝置即可進(jìn)行，此外，只需使用相對(duì)少量的助劑例如醇或酸，而且還很容易分離，任選可以進(jìn)行再生和循環(huán)。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法，可以以經(jīng)濟(jì)上適當(dāng)?shù)某杀緦⒍蓟蛉颊麴s純化到較高純度，并且達(dá)到幾乎、甚至完全無(wú)味的品質(zhì)，從而完全第一次能夠用于化妝品用途。
因此，按照本發(fā)明方法制得的鄰位鏈烷二醇和鏈烷三醇特別適合于用作化妝品配制劑的組分，例如作為膏體中的保濕劑。因此，本發(fā)明的主題還在于按照上述方法制得的鄰位鏈烷二醇和鏈烷三醇在化妝品配制劑中的用途，特別是作為保濕劑。
具體實(shí)施例方式
以下工作實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明而非對(duì)其進(jìn)行限制。
實(shí)施例11，2，6-己三醇在帶有玻璃攪拌器、計(jì)量加入H2O2的滴液漏斗、0.5米長(zhǎng)填料柱、蒸氣分配器、冷卻器、餾出物接受器以及連接的廢氣測(cè)量?jī)x的2升包套式玻璃反應(yīng)器中裝入450g(4.22mol)5-己烯-1-醇(94％的工業(yè)產(chǎn)品)，室溫下加入1059g(23.0mol)HCOOH，調(diào)節(jié)到55℃，并在55℃保持1小時(shí)。隨后在6小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入373g(5.0mol)過(guò)氧化氫(50％水溶液)。反應(yīng)過(guò)程是放熱的。保持反應(yīng)溫度為55℃到最高58℃。在55℃下約3小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)，用氣相色譜法監(jiān)控轉(zhuǎn)化率。
在計(jì)量加入過(guò)氧化物和后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中形成＜0.5升廢氣(主要是O2)。至該時(shí)間點(diǎn)反應(yīng)溶液的過(guò)氧化物濃度約為1.5％。計(jì)量加入過(guò)氧化物結(jié)束時(shí)測(cè)得最高過(guò)氧化物濃度為2.5到3.5％。
為了分解過(guò)氧化物，將反應(yīng)器內(nèi)含物加熱到80℃，并在該溫度保持1小時(shí)。形成約10升廢氣(主要是O2)，并且過(guò)氧化物含量下降到＜0.1％。
通過(guò)水射流真空設(shè)備，只有H2O/HCOOH從反應(yīng)混合物中排出，從而過(guò)氧化物濃度進(jìn)一步下降(＜0.05％)。保留在塔底部(1019g)的是鏈烷三醇單-、二-和三甲酸酯混合物。為了進(jìn)行酯交換，底部物與3.8g(0.012mol)Marlon-AS3-酸和764g甲醇混合，并加熱到60-70℃。所形成的甲酸甲酯與剩余的甲醇在常壓下經(jīng)蒸餾頭排出。4小時(shí)停留時(shí)間后，甲酸酯幾乎完全轉(zhuǎn)化(皂化指數(shù)＞99.5％酯轉(zhuǎn)化率)。隨后，為了中和催化劑，加入2.8g NM30(30％甲醇鈉的甲醇溶液)，殘留的甲醇通過(guò)將反應(yīng)溫度升高到82℃并將壓力降低到500hPa而排出。
隨后的蒸餾處理在220℃最高塔底溫度的溫和蒸餾條件下進(jìn)行。得到476g幾乎無(wú)味、無(wú)色澄清的主餾分，含有＞99％的1，2，6-己三醇。純產(chǎn)物的產(chǎn)率是以所用5-己烯-1-醇計(jì)的理論量的84％。包括中間餾分含有的1，2，6-己三醇的總產(chǎn)率是理論量的92％。
多次重復(fù)后收集中間餾分，并重新蒸餾，從而又得到純的1，2，6-己三醇。因此，由所有原料計(jì)算的分離的純產(chǎn)物的產(chǎn)率升高到接近總產(chǎn)率。
實(shí)施例21，2，6-己三醇相應(yīng)于實(shí)施例1制備己三醇酯混合物。但是，為了進(jìn)行隨后的酯交換，不用甲醇，而是使用1653g正丁醇，并在125-130℃下在5小時(shí)內(nèi)進(jìn)反應(yīng)。相應(yīng)于實(shí)施例1進(jìn)行隨后的后處理，得到具有可比較的產(chǎn)物品質(zhì)和1，2，6-己三醇產(chǎn)率的主餾分。
實(shí)施例31，2，6-己三醇(非本發(fā)明的)相應(yīng)于實(shí)施例1制備己三醇酯混合物。為了與甲醇進(jìn)行酯交換，不用Marlon-AS3-酸，而是使用0.004mol硫酸作為催化劑。隨后的后處理后，得到＞99％帶有刺激性氣味的1，2，6-己三醇的主餾分。
實(shí)施例41，2-己二醇類(lèi)似于實(shí)施例1，將242g(2.87mol)1-己烯與330g甲酸(7.17mol)和232g(3.41mol)50％的H2O2水溶液反應(yīng)。不過(guò)在加入甲酸并將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到55℃后直接計(jì)量加入過(guò)氧化氫，并在55-60℃下反應(yīng)6小時(shí)。計(jì)量加入H2O2和繼續(xù)反應(yīng)(在55℃下3小時(shí))后，在70-138℃的水射流真空中直接蒸餾分離H2O/HCOOH。
在0.001mol Marlon-AS3-酸和400g甲醇存在下，在55-85℃下酯交換3小時(shí)，蒸餾后處理后，作為主餾分得到＞99.5％幾乎無(wú)味的1，2-己二醇。
以所用1-己烯計(jì)的1，2-己二醇產(chǎn)率為理論量的92％(總)或者理論量的80％(純產(chǎn)物)。
條件用H2O2(計(jì)量加入)的反應(yīng)55-60℃/6小時(shí)繼續(xù)反應(yīng) 65℃/3小時(shí)真空下分離H2O/HCOOH 70-138℃再酯化55-85℃/3小時(shí)實(shí)施例51，2-辛二醇相應(yīng)于實(shí)施例4，使314g(2.80mol)1-辛烯與330g甲酸(7.17mol)和232g(3.41mol)50％的H2O2水溶液反應(yīng)。為了進(jìn)行Marlon-AS3-酸催化的酯交換，使用575g乙醇，在蒸餾后處理后，作為主餾分得到＞99.5％幾乎無(wú)味的1，2-辛二醇。
以所用1-辛烯計(jì)的1，2-辛二醇產(chǎn)率為理論量的85％(總)或者理論量的75％(純產(chǎn)物)。
條件用H2O2(計(jì)量加入)的反應(yīng)55℃/6小時(shí)繼續(xù)反應(yīng) 65℃/3小時(shí)真空下分離H2O/HCOOH 65-110℃酯交換75-85℃/3小時(shí)實(shí)施例61，2-十二烷二醇相應(yīng)于實(shí)施例4，使336g(2.00mol)1-十二烯與236g甲酸和185g 50％的H2O2水溶液反應(yīng)。為了進(jìn)行Marlon-AS3-酸催化的酯交換，使用412g乙醇，在蒸餾后處理后，作為主餾分得到＞99.5％幾乎無(wú)味的1，2-十二烷二醇。
以所用1-十二烯計(jì)的1，2-十二烷二醇產(chǎn)率為理論量的82％(總)或者理論量的74％(純產(chǎn)物)。
條件
用H2O2(計(jì)量加入)的反應(yīng)55℃/8小時(shí)繼續(xù)反應(yīng) 65℃/3小時(shí)真空下分離H2O/HCOOH 65-115℃酯交換75-85℃/3小時(shí)實(shí)施例71，2，4-丁三醇相應(yīng)于實(shí)施例1，使72.1g(1.00mol)3-丁烯-1-醇與120g(2.61mol)甲酸和82g(1.21mol)50％的H2O2水溶液反應(yīng)。為了進(jìn)行Marlon-AS3-酸催化的酯交換，使用100g甲醇，在蒸餾后處理后，作為主餾分得到＞96.3％幾乎無(wú)味的1，2，4-丁三醇。
以所用3-丁烯1-醇計(jì)的1，2，4-丁三醇產(chǎn)率為理論量的72％(總)或者理論量的70％(純產(chǎn)物)。
條件3-丁烯-1-醇+HCOOH的酯化 55℃/1小時(shí)用H2O2(計(jì)量加入)的反應(yīng) 55-60℃/4小時(shí)繼續(xù)反應(yīng) 55℃/2小時(shí)分解過(guò)氧化物 80℃/2小時(shí)真空下分離H2O/HCOOH 65-115℃酯交換 55-85℃/3小時(shí)實(shí)施例81，2-十二烷二醇(根據(jù)DE 19743015的對(duì)比實(shí)施例，實(shí)施例6，非本發(fā)明的)加入168.3g(1.0mol)1-十二烯和73.6g(1.6mol)甲酸。將混合物加熱到100℃，接著在2小時(shí)內(nèi)，滴加115.7g(1.7mol)50％過(guò)氧化氫溶液。隨后在100℃再攪拌45分鐘?；烊?4.1g(2mol)甲醇和0.1g濃硫酸，并加熱30分鐘。接著，在回流下，在常壓下蒸餾出甲酸甲酯、甲醇和水。
在蒸餾處理后，分離＞99％的主餾分。新蒸出的目標(biāo)產(chǎn)物有討厭的刺激性氣味。
以所用1-十二烯計(jì)的1，2-十二烷二醇產(chǎn)率為理論量的81％(總)或者理論量的73％(純產(chǎn)物)。
實(shí)施例91，2，6-己三醇相應(yīng)于實(shí)施例1制備己三醇酯混合物。為了隨后進(jìn)行與乙醇(1098g)的酯交換，不用Marlon-AS3-酸，而是使用2g(0.012mol)己烷磺酸作為催化劑。相應(yīng)于實(shí)施例1進(jìn)行隨后的后處理，得到具有可比較的產(chǎn)物品質(zhì)和1，2，6-己三醇產(chǎn)率的主餾分。
實(shí)施例101，2，6-己三醇相應(yīng)于實(shí)施例9制備己三醇酯混合物。為了進(jìn)行與甲醇隨后的酯交換，不用己烷磺酸，而是使用3.2g(0.012mol)十二烷磺酸作為催化劑。相應(yīng)于實(shí)施例9進(jìn)行隨后的后處理，得到具有可比較的產(chǎn)物品質(zhì)和1，2，6-己三醇產(chǎn)率的主餾分。
權(quán)利要求
1.制備鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇的方法，該方法包括以下步驟a1)在水存在下，帶有4～20個(gè)碳原子的相應(yīng)單烯烴與過(guò)氧化氫和甲酸反應(yīng)，或者a2)在水存在下，帶有4～20個(gè)碳原子的相應(yīng)單烯醇在第一階段與甲酸反應(yīng)，并且在第一階段形成的反應(yīng)產(chǎn)物在第二階段與過(guò)氧化氫反應(yīng)，b)從在步驟a1)或a2)中得到的混合物中蒸餾出水和甲酸，c)在至少一種式RnAr-SO3H的芳基磺酸存在下，其中R可以相同或不同，并且表示直鏈或支鏈的C1到C19-烷基、氟或氯，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基，并且n可以等于0、1、2或3，或者在至少一種C6到C16-烷基磺酸存在下，在步驟b)中得到的混合物與至少一種脂族C1到C4-醇反應(yīng)，和d)從步驟c)的反應(yīng)混合物中一起蒸餾出在步驟c)中形成的甲酸酯，以及任選還存在的醇，其中，步驟c)和d)依次或同時(shí)進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟a1)中使用2，4，4，-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或者兩種異構(gòu)體的混合物、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-十二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟a2)中使用3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇或9-癸烯-1-醇。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟a2)中使用至少2摩爾當(dāng)量的甲酸。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，步驟a1)或者步驟a2)的第二階段在40到120℃溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟a1)或者在步驟a2)中使用的過(guò)氧化氫是以30-70％的水溶液形式使用。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟b)中，水和甲酸的蒸餾在100mbar到1bar的壓力和20到150℃的塔底溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，水和甲酸的蒸餾在200mbar到800mbar壓力和60到120℃的塔底溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟c)前對(duì)步驟b)中得到的混合物進(jìn)行熱處理，以分解尚存在的過(guò)氧化氫或者有機(jī)的氫過(guò)氧化物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，作為脂族C1-C4醇使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，使用乙醇、正丙醇和/或異丙醇。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟c)中，作為芳基磺酸使用苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和/或Marlon-AS3-酸，或者作為烷基磺酸使用己烷磺酸和/或十二烷磺酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，使用Marlon-AS3-酸。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，以所用單烯烴或單烯醇的量計(jì)，在步驟c)中使用的催化劑量為0.005到1摩爾％。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟c)中與C1到C4-醇的轉(zhuǎn)化以及甲酸酯的分離在40到160℃的塔底溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，在步驟c)中與C1到C4-醇的轉(zhuǎn)化以及甲酸酯的分離在50到110℃的塔底溫度下進(jìn)行。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，借助脂族C1到C4-醇的堿金屬醇鹽或者借助堿金屬氫氧化物中和根據(jù)步驟d)得到的殘留物，通過(guò)真空設(shè)備排出醇或者醇和/或水，并且蒸餾分離保留在殘留物中的鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，用甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙醇鉀進(jìn)行中和。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在蒸餾由步驟b)產(chǎn)生的甲酸/水混合物時(shí)，將甲酸濃縮到50到100％的希望濃度，并且重新用于根據(jù)步驟a1)或a2)的反應(yīng)中。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，從根據(jù)步驟d)的蒸餾產(chǎn)生的甲酸酯/醇混合物中分離出醇，并且重新用于步驟c)中。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，連續(xù)進(jìn)行根據(jù)步驟c)的酯交換和根據(jù)步驟d)的蒸餾。
22.按照前述權(quán)利要求之一的方法制得的鄰位鏈烷二醇和鏈烷三醇作為化妝品制劑的成分的用途。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的用途，作為保濕劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備鄰位鏈烷二醇或鏈烷三醇的方法，包括以下步驟a1)在水存在下，帶有4～20個(gè)碳原子相應(yīng)的單烯烴與過(guò)氧化氫和甲酸反應(yīng)，或a2)在水存在下，帶有4～20個(gè)碳原子相應(yīng)的單烯醇在第一階段與甲酸反應(yīng)，并且在第一階段形成的反應(yīng)產(chǎn)物在第二階段與過(guò)氧化氫反應(yīng)，b)從步驟a1)或a2)得到的混合物中蒸餾出水和甲酸，c)在至少一種式R
文檔編號(hào)C07C29/10GK101024598SQ20061007741
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者C·奧斯特霍特, V·布雷密, T·庫(kù)貝巴克, G·科勒 申請(qǐng)人:德古薩公司