專利名稱：(聚)異氰酸酯氣相制備的改良方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過優(yōu)化反應(yīng)物的混合作用在氣相中生產(chǎn)(聚)異氰酸酯的改良方法。
背景技術(shù)：
已知，反應(yīng)物的良好混合對提高氣相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性起重要作用。例子是芳族或(環(huán))脂族多官能胺的氣相光氣化。在連續(xù)方法中，離析物(educts)在傳統(tǒng)上以氣體形式引入到反應(yīng)器中，正如大量專利申請(例如，E-A-676 392、EP-A 570 799、EP-A 289 840、EP-A 749958)所描述的。諸反應(yīng)伙伴之間的混合應(yīng)在最多0.5秒時間內(nèi)進行到10-3的分離度(degree of segregation)。分離度是混合不完全的尺度(EP-A 570 799)。
達到短混合時間的方法原理上是已知的。具有動或靜混合元件的混合裝置都是合適的。靜態(tài)混合元件是優(yōu)選的。關(guān)于靜態(tài)混合元件的設(shè)計可設(shè)想出一系列不同的可能實施方案，例如采用從燃燒技術(shù)借鑒的噴嘴、扁平噴嘴或文丘里噴嘴。
許多設(shè)計的缺點是壓力降過高，或者某種安排在混合區(qū)本身或在反應(yīng)室內(nèi)產(chǎn)生的混合或返混不夠迅速。混合元件中壓力降的提高勢必要求花更大的氣力來制備氣體離析物。較高的壓力也與較高的沸騰溫度相聯(lián)系。這可能在蒸發(fā)時造成對離析物的熱損傷和生成二次產(chǎn)物。
混合或返混不夠快會導致一定比例離析物和產(chǎn)物停留時間延長，從而導致不希望的平行或后續(xù)反應(yīng)。在某些情況下，混合不充分的另一后果是反應(yīng)器內(nèi)溫度分布不均勻。結(jié)果，在反應(yīng)器中可能出現(xiàn)某些區(qū)過熱，造成產(chǎn)物熱分解的增加。分解產(chǎn)物形成固體殘渣，沉積在反應(yīng)器壁上。在此種情況下，傳統(tǒng)做法是給反應(yīng)器配備一個襯里，一旦結(jié)殼，便可更換，從而大大便利反應(yīng)器的清理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服胺的氣相光氣化已知方法的上述種種缺點。
該目的可按本發(fā)明方法達到?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些已知缺點可這樣在很大程度上得到克服作為混合元件，采用一種尺寸精確規(guī)定的噴嘴，同軸地結(jié)合到一根開口直接通往反應(yīng)室的管子中，正如下面所述。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)通式I)的異氰酸酯的方法R(NCO)n(I)其中R代表最多15個碳原子，優(yōu)選4～13個碳原子的(環(huán))脂族或芳族烴殘基，條件是有至少兩個碳原子排列在每個氮原子之間，以及n代表數(shù)值2或3，包括a)分別將通式II)的胺－－以蒸汽形式，任選地用惰性氣體或惰性溶劑的蒸汽稀釋－－及光氣都加熱到200℃～600℃的溫度，R(NH2)n(II)其中R和n按上面的規(guī)定，b)令該任選稀釋的胺與光氣在反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)器包括沒有運動件的反應(yīng)室，其中反應(yīng)器直徑為D且在反應(yīng)器內(nèi)中心設(shè)有小孔孔徑(orifice diameter)為d的噴嘴，i)通過該噴嘴向反應(yīng)器引入任選稀釋的胺并通過噴嘴周圍的環(huán)狀空間引入光氣，使得胺與光氣平行地流過反應(yīng)器，以及ii)胺通過小孔引入到反應(yīng)室內(nèi)的光氣流中，從而實現(xiàn)胺與光氣混合并反應(yīng)生成通式I)的異氰酸酯，其中任選稀釋的胺的氣體速度高于光氣的氣體速度且較細小孔的直徑d與反應(yīng)器直徑D之比介于5％～45％。
附圖
簡述附圖表示本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)器的一種優(yōu)選實施方案。
實施發(fā)明的方式蒸汽反應(yīng)物的混合在一出噴嘴出口即開始進行。附圖顯示本發(fā)明具有噴嘴的混合元件。在該混合元件中，是這樣安排的，兩股氣態(tài)離析物彼此反應(yīng)并平行地流過直徑D的反應(yīng)器。在此種情況下，胺E1經(jīng)由具有小孔直徑d的噴嘴從中心進入到光氣流E2中，其中E1的氣體速度對于E2的氣體速度是高的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，存在著一種特定的混合元件與反應(yīng)器的幾何關(guān)系、具有某種直徑比d/D的噴嘴安排，在此種條件下，注入的離析物流中的壓力降產(chǎn)生的影響和反應(yīng)區(qū)內(nèi)的混合質(zhì)量將保證一種最佳反應(yīng)器操作?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對于胺與光氣在本發(fā)明方法中通過氣相反應(yīng)生成異氰酸酯的過程來說，特別有利的是胺沿著噴嘴從中心喂入到光氣流中，噴嘴的最小直徑應(yīng)為反應(yīng)器直徑的5～45％，優(yōu)選10～25％。
在本發(fā)明方法中，二異氰酸酯和/或三異氰酸酯由對應(yīng)二胺和/或三胺生成。
按本發(fā)明生產(chǎn)的二異氰酸酯優(yōu)選是通式III)的那些ONC-R-NCO(III)其中R具有通式I)中規(guī)定的含義，二異氰酸酯通過光氣化二胺，優(yōu)選通式IV)的二胺來制備，H2N-R-NH2(IV)其中R具有通式I)中規(guī)定的含義。
優(yōu)選的通式I)的三異氰酸酯是1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷(三異氰酸根合壬烷或TIN)。
合適的脂族二胺的典型例子，例如描述在EP-A 0 289 840(據(jù)信對應(yīng)于美國專利4,847,408，在此收作參考)中。合適的脂族三胺例如公開在EP-A 749 958(據(jù)信，對應(yīng)于美國專利5,633,396，在此收作參考)中。異佛爾酮二胺(IPDA)、六亞甲基二胺(HDA)和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷是優(yōu)選的。
合適的芳族二胺的例子包括二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘和二氨基二苯甲烷的純異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物。2，4-與2，6-甲苯二胺按80/20和65/35異構(gòu)體重量比的混合物以及純2，4-甲苯二胺異構(gòu)體是優(yōu)選的。
在實施本發(fā)明方法之前，將通式II)的原料胺蒸發(fā)并加熱到200℃～600℃，優(yōu)選到250℃～450℃，任選地以惰性氣體(例如，氖、氦、氬或與惰性溶劑的蒸汽)稀釋，然后引入到反應(yīng)器中。
在引入到直徑D的反應(yīng)器中之前，用于光氣化反應(yīng)的光氣加熱到200℃～600℃，優(yōu)選250℃～450℃的溫度。
附圖代表本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。兩股氣體離析物平行地流過直徑D的反應(yīng)器。胺E1沿小孔直徑為d的噴嘴從中心引入到光氣流E2中。E1的氣流速度高于E2的氣流速度。在本發(fā)明方法中，胺流過噴嘴，同時光氣流過噴嘴周圍的環(huán)狀空間。最細噴嘴直徑d與反應(yīng)器直徑D的比值優(yōu)選介于5％～45％，更優(yōu)選10％～25％。
本發(fā)明方法實施期間，進反應(yīng)室的進料管線內(nèi)的壓力優(yōu)選介于200mbar～3000mbar，反應(yīng)室出口的壓力優(yōu)選介于150mbar～2000mbar。反應(yīng)室內(nèi)的流速至少是3m/s，優(yōu)選至少6m/s，更優(yōu)選10m/s～120m/s，通過維持適當?shù)膲翰顏肀ＷC。在此種條件下，湍流通常在反應(yīng)室內(nèi)占主導地位。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是(a)反應(yīng)區(qū)均一，杜絕熱點，(b)二次產(chǎn)物生成輕微，(c)避免在反應(yīng)器壁上出現(xiàn)固體沉積。
本發(fā)明將通過以下實例加以說明，但不限于這些，其中所有份數(shù)和百分率一律指重量而言，除非另行指出。
實例實例1異佛爾酮二胺(IPDA)、光氣和氮氣按1∶4∶0.1的摩爾比經(jīng)由伸出到混合管內(nèi)的噴嘴(參見附圖)連續(xù)流入到帶有下游二異氰酸酯冷凝階段(以及后續(xù)的異氰酸酯加工)的混合管中。諸離析物彼此單獨地在上游熱交換器中蒸發(fā)并調(diào)節(jié)到320℃的溫度。氮氣與IPDA(E1)的混合物經(jīng)噴嘴流過，同時光氣(E2)則經(jīng)噴嘴周圍的環(huán)狀空間流過。噴嘴(d)與反應(yīng)室(D)之間的直徑比是0.18∶1。反應(yīng)區(qū)的壓力略微高于大氣壓壓力。噴嘴下游反應(yīng)混合物的流速為約20m/s。離開反應(yīng)器之后，反應(yīng)產(chǎn)物異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)冷凝并與多余光氣和二次產(chǎn)物、氯化氫分離，并送往提純。IPDI相對于引入的IPDA的收率是理論值的98.8％。此種選擇的安排可提供高度均一的操作。操作兩周后，反應(yīng)器看不出可察覺的結(jié)垢。
雖然，在上面為了說明的目的已對本發(fā)明做了詳細描述，但是要知道，這些細節(jié)僅為說明的目的給出，而本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離由權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍的前提下仍可做出各種各樣的變換。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)通式I)的異氰酸酯的方法R(NCO)n(I)其中R代表最多15個碳原子，優(yōu)選4～13個碳原子的(環(huán))脂族或芳族烴殘基，條件是有至少兩個碳原子排列在每個氮原子之間，以及n代表數(shù)值2或3，方法包括a)分別將通式II)的胺－－以蒸汽形式，任選地用惰性氣體或惰性溶劑的蒸汽稀釋－－及光氣都加熱到200℃～600℃的溫度，R(NH2)n(II)其中R和n按上面的規(guī)定，b)令該任選稀釋的胺與光氣在反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)，其中該反應(yīng)器包括沒有運動件的反應(yīng)室，其中反應(yīng)器直徑為D且在反應(yīng)器內(nèi)中心設(shè)有小孔孔徑為d的噴嘴，i)通過該噴嘴向反應(yīng)器引入任選稀釋的胺并通過噴嘴周圍的環(huán)狀空間引入光氣，使得胺與光氣平行地流過反應(yīng)器，以及ii)胺通過小孔引入到反應(yīng)室內(nèi)的光氣流中，從而實現(xiàn)胺與光氣混合并反應(yīng)生成通式I)的異氰酸酯，其中任選稀釋的胺的氣體速度高于光氣的氣體速度且較細小孔的直徑d與反應(yīng)器直徑D之比介于5％～45％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中n是2。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺包含異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺或雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺包含2，4-甲苯二胺或2，4-與2，6-甲苯二胺按80/20或65/35的重量異構(gòu)體比例的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述二異氰酸酯包含三異氰酸根合壬烷。
全文摘要
生產(chǎn)式R(NCO)
文檔編號C07C265/14GK1425647SQ0215700
公開日2003年6月25日 申請日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者M·弗里德里希, H·施圖茨 申請人:拜爾公司