專利名稱：用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將包括含氧化合物(oxygenate)在內(nèi)的原料轉(zhuǎn)化為包括輕烯烴在內(nèi)的產(chǎn)物的方法。
這里定義為乙烯、丙烯、丁烯和它們的混合物的輕烯烴作為生產(chǎn)許多重要化學(xué)品和聚合物的原料使用。一般，輕烯烴通過裂解石油原料來生產(chǎn)。因?yàn)楦偁幮允驮系墓?yīng)有限，從石油原料生產(chǎn)低成本輕烯烴的機(jī)會(huì)受到限制。為了開發(fā)以替代原料為基礎(chǔ)的輕烯烴生產(chǎn)技術(shù)而付出的努力已經(jīng)增加。
一類重要的用于生產(chǎn)輕烯烴的替代原料是含氧化合物，例如醇類，尤其甲醇和乙醇，二甲醚，甲基乙基醚，二乙醚，碳酸二甲酯和甲酸甲酯。這些含氧化合物的許多可以通過發(fā)酵來生產(chǎn)，或者來源于從天然氣、石油液體、含碳材料(包括煤、再循環(huán)塑料、城市垃圾)，或任何其它有機(jī)材料得到的合成氣。因?yàn)閬碓磸V泛，醇、醇衍生物和其它含氧化合物具有作為生產(chǎn)輕烯烴的經(jīng)濟(jì)、非石油來源的前景。
因?yàn)檩p烯烴是所期望的產(chǎn)物，人們集中研究了優(yōu)化輕烯烴收率的方法。研究還已經(jīng)集中在減少不希望有的副產(chǎn)物，尤其輕飽和物如甲烷和乙烷的方法上，因?yàn)閺妮p烯烴中分離輕飽和物的花費(fèi)很高。例如，為了回收乙烯，典型的回收系統(tǒng)要求低溫試驗(yàn)箱(cold box)，脫甲烷器，脫乙烷器和乙烯/乙烷分流器。
將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)是放熱反應(yīng)并有助于轉(zhuǎn)化反應(yīng)器裝置中的總溫度上升。該溫度上升可以引起反應(yīng)器中的溫度差。當(dāng)其中反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)器部分的溫度高于其中反應(yīng)開始的反應(yīng)器部分的溫度時(shí)，產(chǎn)生了溫度差。因?yàn)楹趸衔?烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性至少部分是溫度依賴性的，所以整個(gè)反應(yīng)器的溫度上升影響了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇。當(dāng)反應(yīng)器中的溫度上升時(shí)，輕飽和物產(chǎn)生增加。已經(jīng)使用了各種方法來除去或控制反應(yīng)的熱，以便保持反應(yīng)區(qū)的溫度在所需范圍內(nèi)。
美國專利No.4,071,573(Owen等人)描述了用流化晶體沸石催化劑進(jìn)行脂族雜化合物，如醇類，鹵化物，硫醇類，硫化物，胺類，醚類和羰基化合物的化學(xué)反應(yīng)和所使用的部分催化劑在流體催化劑操作中再生的方法。在Owen等人的專利中描述的方法使用催化劑再循環(huán)到各催化劑接觸區(qū)。另外，在反應(yīng)器中使用驟冷氣體分配器以進(jìn)一步控制反應(yīng)器中的放熱情況。將催化劑或驟冷氣體分布到分立的反應(yīng)器各區(qū)要求額外的設(shè)備和控制，二者增加了反應(yīng)器系統(tǒng)的成本和復(fù)雜性。
用于保持反應(yīng)器中溫度的另一方法是在低于約1米/秒的氣體表觀速度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在低于約1米/秒的氣體表觀速度下，由于固相和氣相二者在反應(yīng)中的高度逆混，含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)在接近恒溫，即等溫條件下發(fā)生。然而，當(dāng)氣體表觀速度接近活塞流狀態(tài)，即1m/s時(shí)，由于當(dāng)氣體表觀速度增加時(shí)發(fā)生的固相和氣相的逆混的量減少而失去了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的等溫性質(zhì)。當(dāng)固相和氣相經(jīng)過反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器的溫度增加。例如，美國專利No.4,513,160(Avidan)描述了在湍動(dòng)流化床反應(yīng)器中用于將醇類和含氧化合物轉(zhuǎn)化為烴類的方法。Avidan描述，當(dāng)使用ZSM-5沸石催化劑時(shí)，當(dāng)表觀流體速度是0.5-7英尺/秒(0.15-2.13m/s)時(shí)，獲得了湍流狀態(tài)。參閱第7欄，23-65行。
因此，在本領(lǐng)域中具有對(duì)用于保持所需反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)熱，提供所需產(chǎn)物的良好收率，和避免不希望有的副產(chǎn)物，如輕飽和物和焦炭的產(chǎn)生的方法的需求。
本發(fā)明通過提供用于將包括含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為包括輕烯烴的產(chǎn)物的方法而解決了本領(lǐng)域中的目前需求。本發(fā)明的方法在反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。這里所使用的術(shù)語“反應(yīng)器裝置”是指至少包括其中發(fā)生含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的場所的裝置。這里進(jìn)一步使用的術(shù)語“反應(yīng)區(qū)”是指其中發(fā)生含氧化合物一烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)器裝置的部分和與術(shù)語“反應(yīng)器”同義使用。理想地，反應(yīng)器裝置包括反應(yīng)區(qū)，進(jìn)口區(qū)和分離區(qū)?！斑M(jìn)口區(qū)”是引入原料和催化劑的反應(yīng)器裝置的部分?！胺磻?yīng)區(qū)”是其中原料與催化劑在有效將原料的含氧化合物部分轉(zhuǎn)化為輕烯烴產(chǎn)物的條件下接觸的反應(yīng)器裝置的部分?！胺蛛x區(qū)”是其中在反應(yīng)器中的催化劑和任何其它固體與產(chǎn)物分離的反應(yīng)器裝置的部分。一般，反應(yīng)區(qū)位于進(jìn)口區(qū)和分離區(qū)之間。
本發(fā)明的方法包括以下步驟提供包括含氧化合物的原料；和使反應(yīng)器裝置中的原料與包括非沸石分子篩在內(nèi)的催化劑接觸，該接觸在有效將含氧化合物轉(zhuǎn)化為包括輕烯烴在內(nèi)的產(chǎn)物的條件下進(jìn)行，所述條件包括至少1米/秒的氣體表觀速度。該方法可以包括使第一部分的催化劑再循環(huán)以重接觸原料的附加步驟。
氣體表觀速度(包括存在于原料中的任何稀釋劑)在反應(yīng)器中的任何位置保持高于1米/秒(m/s)的速度。理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)器中的任何位置高于2m/s。更理想地，氣體表觀速度在反應(yīng)器中的任何位置高于2.5m/s。還更理想地，氣體表觀速度在反應(yīng)器中的任何位置高于4m/s。最理想地，氣體表觀速度在反應(yīng)器中的任何位置高于8m/s。
本發(fā)明的方法可以在具有進(jìn)口區(qū)、反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)的反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)位于進(jìn)口區(qū)和分離區(qū)之間。在該反應(yīng)器裝置中，將包括含氧化合物的原料給入進(jìn)口區(qū)；原料在反應(yīng)區(qū)中與催化劑接觸；在分離區(qū)中從催化劑中分離產(chǎn)物；和第一部分的催化劑從分離區(qū)中再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)。
在本發(fā)明中，非沸石分子篩理想地是硅鋁磷酸鹽分子篩。
從以下的詳細(xì)描述、附圖和附屬權(quán)利要求書中可以清楚本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)。
附圖提供了顯示在實(shí)施例所述的各個(gè)例子下沿反應(yīng)器長度的溫度分布的系列曲線。
當(dāng)將含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕烯烴產(chǎn)物時(shí)，希望最大程度地形成輕烯烴，并且控制副產(chǎn)物，如輕飽和物和C5+化合物的產(chǎn)生(通常使之最小化)。通過含氧化合物與催化劑在至少1米/秒的氣體表觀速度下接觸以增加反應(yīng)成輕烯烴的選擇性和減少不想要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了該結(jié)果。另外，在本發(fā)明的方法中，理想的是將一部分催化劑再循環(huán)，與原料重新接觸，以便控制通過放熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的熱，使得進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度能夠保持在所需范圍內(nèi)，即，使得能夠控制反應(yīng)器中的溫度差。結(jié)果，本發(fā)明提供了增加的輕烯烴產(chǎn)量和降低的副產(chǎn)物產(chǎn)量。
在本發(fā)明的方法中，原料(包括含氧化合物和任意稀釋劑)在反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中與催化劑在有效的工藝條件下接觸，以便獲得包括輕烯烴的產(chǎn)物。這些工藝條件包括與生產(chǎn)輕烯烴相關(guān)的有效溫度、壓力、WHSV(重量時(shí)空速度)，氣體表觀速度和任選的有效量的稀釋劑。以下詳細(xì)描述了這些工藝條件。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要工藝條件是氣體表觀速度。這里和在權(quán)利要求中使用的術(shù)語“氣體表觀速度”被定義為汽化原料(包括能夠存在于原料中的稀釋劑和任何轉(zhuǎn)化產(chǎn)物)的總體積流速除以反應(yīng)區(qū)的截面積。因?yàn)樵诹鹘?jīng)反應(yīng)區(qū)的時(shí)候含氧化合物被轉(zhuǎn)化為包括輕烯烴的產(chǎn)物，取決于所存在的氣體的總摩爾數(shù)和反應(yīng)區(qū)中特定部位的截面，溫度，壓力和其它相關(guān)反應(yīng)參數(shù)，氣體表觀速度可以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的不同部位有所變化。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)部位，氣體表觀速度保持在高于1米/秒(m/s)的速度下。理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)部位高于約2m/s。更理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)部位高于約2.5m/s。還更理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)部位高于約4m/s。最理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)部位高于約8m/s。本發(fā)明人更希望的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)中保持恒定，使得氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的所有部位保持高于1m/s的速度。理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的所有部位高于約2m/s。更理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的所有部位高于約2.5m/s。還更理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的所有部位高于約4m/s。最理想的是，氣體表觀速度在反應(yīng)區(qū)的所有部位高于約8m/s。
保持氣體表觀速度在這些速度下使在反應(yīng)器中流動(dòng)的氣體更接近活塞流狀態(tài)。當(dāng)氣體表觀速度增加到1m/s以上時(shí)，固體的內(nèi)部再循環(huán)(攜帶氣體和這些固體)的減少導(dǎo)致了氣體的軸向擴(kuò)散或逆混的下降(當(dāng)均相流體反應(yīng)劑的成分以與反應(yīng)器軸平行的活塞運(yùn)動(dòng)通過反應(yīng)器時(shí)，形成了理想的活塞流狀態(tài))。使反應(yīng)器中的氣體的逆混最小化增加了在含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為所需輕烯烴的選擇性。
當(dāng)氣體表觀速度達(dá)到1m/s或1m/s以上時(shí)，反應(yīng)器中的大部分催化劑可以夾帶在從反應(yīng)器排出的氣體中。因此，為了至少保持接近活塞流氣體狀態(tài)和反應(yīng)器中的近似等溫條件，本發(fā)明的方法還可以應(yīng)用將排出反應(yīng)器的部分催化劑再循環(huán)以便重接觸原料的方法。該再循環(huán)可以在反應(yīng)器裝置內(nèi)或反應(yīng)器裝置外發(fā)生。
再循環(huán)催化劑的大部分用于通過吸收由轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的部分熱來控制反應(yīng)器中的溫度差。溫度通過控制再循環(huán)催化劑的量來控制。對(duì)于本發(fā)明來說，“溫度差”被定義為從反應(yīng)器進(jìn)口到出口的溫度變化?！俺隹凇笔欠磻?yīng)劑(原料、催化劑和產(chǎn)物)從反應(yīng)器進(jìn)入分離區(qū)的反應(yīng)器部分。進(jìn)口區(qū)的溫度通過平均給入進(jìn)口區(qū)的總催化劑加上非反應(yīng)性固體和總蒸汽的熱含量來計(jì)算。在計(jì)算反應(yīng)器的進(jìn)口區(qū)或任何其它部分的溫度中，除了來自由液體原料產(chǎn)生的蒸汽的顯熱影響以外，液體原料本身的任何顯熱效應(yīng)被忽視，而且僅考慮進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的蒸發(fā)熱。假定在進(jìn)口區(qū)發(fā)生了含氧化合物的可忽略的轉(zhuǎn)化和因此產(chǎn)生了可忽略的反應(yīng)熱，以及只有當(dāng)含氧化合物變成蒸汽時(shí)轉(zhuǎn)化和反應(yīng)熱才會(huì)到明顯的程度。
在本發(fā)明中，反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)中的溫度差理想地保持在低于100℃，它在這里被定義為是“近似等溫條件”的溫度上限。更理想地，溫度差保持在低于50℃。最理想地，溫度差保持在低于30℃。希望保持盡可能低的溫度差，以便在反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)中產(chǎn)生實(shí)際接近等溫的條件。
理想地，催化劑(包含分子篩和任何其它物料如粘結(jié)劑、填料等等)再循環(huán)以便與原料重接觸的速率是含氧化合物至反應(yīng)器的總給料速率的1-100倍，更理想地10-80倍，和最理想地10-50倍。理想地，從反應(yīng)器中除去一部分催化劑(包含分子篩和任何其它物料如粘結(jié)劑、填料等)以便再生，并以供給至反應(yīng)器的含氧化合物的總給料速率的0.1-10倍，更理想地0.2-5倍，和最理想地0.3-3倍的速率再循環(huán)到反應(yīng)器中。
理想地，催化劑(包含分子篩和任何其它物料如粘結(jié)劑，填料等)應(yīng)該具有0.1-1cal/g-℃，更優(yōu)選0.1-0.8cal/g-℃，和最優(yōu)選0.2-0.5cal/g-℃的熱容量。
用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕烯烴的溫度在寬范圍內(nèi)變化，至少部分取決于催化劑、再生催化劑在催化劑混合物中的分?jǐn)?shù)、以及反應(yīng)器裝置和反應(yīng)器的構(gòu)型。雖然本發(fā)明不限于特定的溫度，但如果該方法在200℃-700℃，理想地250-600℃，和最理想地300-500℃的溫度下進(jìn)行，獲得了最佳的結(jié)果。較低的溫度一般導(dǎo)致了較低的反應(yīng)速度，以及所需輕烯烴產(chǎn)物的形成速率會(huì)明顯減慢。然而，在高于700℃的溫度下，該方法可能不會(huì)形成最佳量的輕烯烴產(chǎn)物，并且在催化劑上形成焦炭和輕飽和物的速率會(huì)變得非常高。
輕烯烴將在包括，但不限于自生壓力和0.1kPa-5Mpa的壓力的寬范圍壓力下形成(雖然這未必是最佳量)。理想的壓力是5kPa-1MPa和最理想是20kPa-500kPa。前述壓力不包括稀釋劑(如果有的話)的壓力，當(dāng)它涉及含氧化合物和/或它們的混合物時(shí)，該壓力是指原料的分壓?？梢允褂盟龇秶獾膲毫?，并且不排除在本發(fā)明的范圍之外。壓力的下端和上端可以不利地影響選擇性，轉(zhuǎn)化率，焦化速度，和/或反應(yīng)速度；雖然如此，還將形成輕烯烴，因此這些壓力的端點(diǎn)被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明的方法持續(xù)達(dá)足以形成所需輕烯烴的時(shí)間。在這期間之內(nèi)可以達(dá)到輕烯烴的穩(wěn)定狀態(tài)或半穩(wěn)定狀態(tài)生產(chǎn)，主要由反應(yīng)溫度、壓力、所選擇的催化劑、再循環(huán)用過的催化劑的量、再生水平、重量時(shí)空速度、表觀速度和其它選擇的工藝設(shè)計(jì)特性來決定。
含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的寬范圍WHSV(定義為反應(yīng)區(qū)的總含氧化合物的重量/小時(shí)/反應(yīng)區(qū)催化劑中分子篩的重量)可以在本發(fā)明中有效。反應(yīng)區(qū)的總含氧化合物包括汽相和液相中的所有含氧化合物。雖然催化劑可以含有起惰性組分、填料或粘結(jié)劑作用的其它物質(zhì)，但WHSV僅使用反應(yīng)區(qū)催化劑中的分子篩的重量來計(jì)算。理想地，WHSV高得足以保持催化劑在反應(yīng)條件下和在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)內(nèi)處于流化狀態(tài)。一般，WHSV是1hr-1-5000hr-1，理想地為2hr-1-3000hr-1，和最理想為5hr-1-1500hr-1。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)在高于20hr-1的WHSV下操作降低了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇中的甲烷含量。因此，轉(zhuǎn)化反應(yīng)理想地在至少20hr-1的WHSV下操作。對(duì)于包括甲醇、二甲基醚或它們的混合物的原料，WHSV理想地為至少20hr-1和更理想地為20hr-1-300hr-1。
尤其優(yōu)選的是，從含氧化合物制備烯烴的反應(yīng)條件包括至少20hr-1的WHSV和低于大約0.016的溫度校正標(biāo)準(zhǔn)化甲烷選擇性(TCNMS)。這里使用的TCNMS被定義為當(dāng)溫度低于400℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化甲烷選擇性(NMS)。NMS被定義為甲烷產(chǎn)物收率除以乙烯產(chǎn)物收率，其中各收率以wt％基準(zhǔn)測定或轉(zhuǎn)化為wt％基準(zhǔn)。當(dāng)溫度400℃或400℃以上時(shí)，TCNMS通過以下等式來定義，其中T是按℃計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>含氧化合物轉(zhuǎn)化率應(yīng)該保持足夠高，以便避免工業(yè)上不可接受的原料再循環(huán)水平。雖然為了完全避免原料再循環(huán)希望有100％含氧化合物轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率是98％或98％以下時(shí)，常常發(fā)現(xiàn)不希望有的副產(chǎn)物減少。因?yàn)樵傺h(huán)高達(dá)50％的原料在工業(yè)上能夠是可接受的，所以希望有50％-98％的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的許多方法保持在該范圍-50％到大約98％。實(shí)例包括，但不必局限于調(diào)節(jié)以下參數(shù)的一種或多種反應(yīng)溫度；壓力；流速(重量時(shí)空速度和/或氣體表觀速度)；催化劑再循環(huán)速度；反應(yīng)器裝置結(jié)構(gòu)；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)；原料組成；液體原料相對(duì)于蒸汽原料的量(將在以下論述)；再循環(huán)催化劑的量；催化劑再生度；和影響轉(zhuǎn)化率的其它參數(shù)。
在含氧化合物-輕烯烴的轉(zhuǎn)化過程中，含碳沉積物積聚在用于促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑上。在一些地點(diǎn)，這些含碳沉積物的積累引起催化劑的將含氧化合物原料轉(zhuǎn)化為輕烯烴的能力的下降。在該地點(diǎn)，催化劑被部分鈍化。當(dāng)催化劑不能再將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物時(shí)，認(rèn)為催化劑被完全被鈍化。作為在本發(fā)明的方法中的任選步驟，從反應(yīng)器裝置中排出部分催化劑，以及從反應(yīng)器排出的部分催化劑的至少一部分在再生爐中部分(如果不是完全)再生。所謂再生，是指從催化劑中至少部分除去含碳沉積物。理想地，從反應(yīng)器排出的部分催化劑至少部分被鈍化。在反應(yīng)器裝置中的剩余部分的催化劑被再循環(huán)，不用再生。再生催化劑(冷卻或不冷卻)然后返回到反應(yīng)器中。理想地，排出部分催化劑用于再生的速率是從反應(yīng)器排出的催化劑的速率的0.1％-99％。更理想地，該速率是0.2-50％，和最理想地是0.5-5％。
理想地，以含氧化合物供給到反應(yīng)器的總給料速率的0.1-10倍，更理想為0.2-5倍，和最理想為0.3-3倍的速率，從反應(yīng)器中排出部分催化劑(包含分子篩和任何其它物質(zhì)如粘結(jié)劑、填料等)以便再生和再循環(huán)到反應(yīng)器。這些速率僅涉及含分子篩的催化劑，不包括非反應(yīng)性固體。從反應(yīng)器中排出以便再生和再循環(huán)到反應(yīng)器的總固體(即催化劑和非反應(yīng)性固體)的速率將以與總固體中非反應(yīng)性固體的含量成正比來改變這些速率。
理想地，催化劑再生在包括氧或其它氧化劑的氣體的存在下進(jìn)行。其它氧化劑的實(shí)例包括，但不必限于單線態(tài)(singlet)O2，O2，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，和它們的混合物。空氣和用氮?dú)饣駽O2稀釋的空氣是理想的再生氣體?？諝庵械难鯘舛饶軌驕p少到控制水平，以便使再生爐的過熱或在再生爐中的熱點(diǎn)產(chǎn)生最小化。催化劑還可以用氫氣，氫氣和一氧化碳的混合物，或其它適合的還原氣體還原來再生。
催化劑可以用許多方法-間歇、連續(xù)、半連續(xù)或這些方法的組合來再生。連續(xù)催化劑再生是理想的方法。理想地，催化劑再生至剩余焦炭的水平為催化劑重量的0.01-15wt％。
催化劑再生溫度應(yīng)該是250-750℃，和理想地為500-700℃。因?yàn)樵偕磻?yīng)在明顯高于含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度下發(fā)生，在送回反應(yīng)器之前，將至少一部分再生催化劑冷卻到較低溫度是需要的。在催化劑從再生爐中排出之后，可以使用位于再生爐外部的熱交換器來除去它的一些熱。當(dāng)冷卻再生催化劑時(shí)，理想的是將它冷卻到從反應(yīng)器中排出的催化劑的溫度之上200℃到之下200℃的溫度。更理想的是，將它冷卻到從反應(yīng)器中排出的催化劑的溫度之下10℃到之下200℃。該冷卻的催化劑然后可以返回到反應(yīng)器裝置的某些部分、催化劑再生爐或這二者中。當(dāng)來自再生爐的再生催化劑返回到反應(yīng)器裝置中，它可以返回到分離區(qū)、反應(yīng)區(qū)、和/或進(jìn)口區(qū)。它還可以返回到使來自分離區(qū)的催化劑再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)的管道中。將冷卻的催化劑直接或間接引入到反應(yīng)器或再生爐用于降低反應(yīng)器或再生爐中的平均溫度。
理想地，將首先在汽提塔或汽提室中脫除大多數(shù)便于除去的有機(jī)物質(zhì)(有機(jī)物)的至少部分鈍化的催化劑進(jìn)行催化劑再生。該汽提能夠通過在高溫下使汽提氣體經(jīng)過用過的催化劑來實(shí)現(xiàn)。適于汽提的氣體包括蒸汽，氮?dú)猓?，氬氣，甲烷，CO2，CO，氫氣，和它們的混合物。優(yōu)選的氣體是蒸汽。汽提氣體的氣體時(shí)空速度(GHSV，基于氣體的體積與催化劑和焦炭的體積)是0.1h-1-20,000h-1。氣體的可接受的溫度是250-750℃，和理想地為350-675℃。
用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕烯烴的本發(fā)明的方法使用包括含氧化合物的原料。這里所使用的術(shù)語“含氧化合物”定義為包括，但不必限于含氧烴類如以下脂族醇類，醚類，羰基化合物(醛類，酮類，羧酸類，碳酸酯類等)，以及它們的混合物。脂族結(jié)構(gòu)部分理想地含有1-10個(gè)碳原子和更理想地含有1-4個(gè)碳原子。代表性含氧化合物包括，但不必限于低級(jí)直鏈或支化脂族醇類，和它們的不飽和相應(yīng)物。適合的含氧化合物的實(shí)例包括，但不必限于以下甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇類；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙醚；二異丙基醚；甲酸甲酯；甲醛；碳酸二甲酯；碳酸甲基乙基酯；丙酮；和它們的混合物。理想地，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用的含氧化合物選自甲醇、二甲基醚和它們的混合物。更理想地，含氧化合物是甲醇。加到反應(yīng)器裝置中的總原料給料可以含有其它組分，如稀釋劑。
一種或多種稀釋劑可以與含氧化合物一起加到反應(yīng)區(qū)，使得總原料混合物包括1mol％-99mol％范圍內(nèi)的稀釋劑?？梢栽谠摲椒ㄖ惺褂玫南♂寗┌ǎ槐叵抻诤?、氬氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、鏈烷烴、其它烴類(如甲烷)、芳族化合物、和它們的混合物。理想的稀釋劑包括，但不必限于水和氮?dú)狻?br> 適合于催化本發(fā)明的含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑包括分子篩和分子篩的混合物。分子篩能夠是沸石或非沸石。有用的催化劑還可以由沸石和非沸石分子篩的混合物形成。理想地，催化劑包括非沸石分子篩。用于本發(fā)明方法的理想分子篩包括“小”和“中”孔分子篩。“小孔”分子篩被定義為孔直徑小于5.0埃的分子篩?！爸锌住狈肿雍Y被定義為孔直徑為5.0-10.0埃的分子篩。
有用的沸石分子篩包括，但不限于絲光沸石，菱沸石，毛沸石，ZSM-5，ZSM-34，ZSM-48和它們的混合物。制備這些分子篩的方法在本領(lǐng)域中是已知的，不需要在這里論述。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它們的取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，F(xiàn)ER，AFO，AEL，TON，和它們的取代形式。這些小和中孔分子篩更詳細(xì)描述在theAtlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd.ed，1997中，它的詳細(xì)敘述在這里直接作為參照引用。
硅鋁磷酸鹽(“SAPO”)是可用于本發(fā)明的一族非沸石分子篩。SAPO包括[SiO2]，[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔晶體框架結(jié)構(gòu)。Si引入到該結(jié)構(gòu)中的方式能夠用29Si MAS NMR測定。參閱Blackwe11和Patton，J.Phys.Chem.，92，3695(1988)。理想的SAPO分子篩將在29Si MAS NMR中表現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)峰，具有在-88到-96ppm之間的化學(xué)位移[(Si)]，并且合并峰面積是化學(xué)位移[(Si)]在-88ppm到-115ppm之間的所有峰的總峰面積的至少20％，當(dāng)[(Si)]化學(xué)位移是指外加的四甲基硅烷(TMS)時(shí)。
希望在本發(fā)明中使用的硅鋁磷酸鹽分子篩具有相對(duì)低的Si/Al2比率。一般，Si/Al2比率越低，C1-C4飽和物選擇性，尤其丙烷選擇性越低。低于0.65的Si/Al2比率是希望的，其中不高于0.40的Si/Al2比率是優(yōu)選的，以及不高于0.32的Si/Al2是尤其優(yōu)選的。不高于0.20的Si/Al2比率是最優(yōu)選的。
硅鋁磷酸鹽分子篩一般被分類為具有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)能夠具有3.5-15埃的平均孔徑。優(yōu)選的是具有1埃的小孔SAPO分子篩。優(yōu)選的是具有3.5-5埃，更優(yōu)選4.0-5.0埃的平均孔徑的小孔SAPO分子篩。這些孔徑是具有8元環(huán)的分子篩的典型特征。
一般，硅鋁磷酸鹽分子篩包括共頂[SiO2]，[AlO2]和[PO2]四面體單元的分子框架。這類框架在將各種含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物中是有效的。
在本發(fā)明的分子篩的框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[PO2]四面體單元能夠通過各種組分來提供。這些含磷組分的實(shí)例包括磷酸，有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯，和鋁磷酸鹽。含磷組分與含反應(yīng)性硅和鋁組分在適當(dāng)條件下混合，以便形成分子篩。
在該框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[AlO2]四面體單元能夠通過各種組分來提供。這些含鋁組分的實(shí)例包括烷醇鋁如異丙醇鋁，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，和假勃姆石。含鋁組分與含反應(yīng)性硅和磷的組分在適當(dāng)?shù)臈l件下混合以便形成分子篩。
在該框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[SiO2]四面體能夠通過各種組分來提供。這些含硅組分的實(shí)例包括硅溶膠和烷醇硅如原硅酸四乙酯。含硅組分與含反應(yīng)性鋁和磷的組分在適當(dāng)條件下混合，以便形成分子篩。
適合的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，它們的含金屬形式，以及它們的混合物。優(yōu)選的是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，和SAPO-47，尤其SAPO-18和SAPO-34，包括它們的含金屬形式，和它們的混合物。這里使用的術(shù)語混合物與結(jié)合物同義，被認(rèn)為是具有不同比例的兩種或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管它們的物理狀態(tài)如何。
如果需要，其它烯烴形成分子篩物質(zhì)能夠與硅鋁磷酸鹽催化劑混合。存在幾種類型的分子篩，它們各自表現(xiàn)了不同的性能。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO和它們的取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，F(xiàn)ER，AFO，AEL，TON，和它們的取代形式。能夠與硅鋁磷酸鹽催化劑合并的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5，ZSM-34，毛沸石和菱沸石。
取代的SAPO形成了稱之為“MeAPSO”的一類分子篩，它們也可用于本發(fā)明。制備MeAPSO的方法在本領(lǐng)域中是已知的。具有取代基的SAPO，如MeSAPO也可以適用于本發(fā)明。適合的取代基，“Me”，包括，但不必限于鎳、鈷、錳、鋅、鈦、鍶、鎂、鋇和鈣。取代基可以在MeAPSO的合成過程中引入。另外，取代基可以使用許多方法在SAPO或MeAPSO合成之后引入。這些方法包括，但不必限于離子交換，早期濕潤，干混，濕混，機(jī)械混合，和這些方法的結(jié)合。
理想的MeAPSO是孔徑小于大約5埃的小孔MeAPSO。小孔MeAPSO包括，但不必限于NiSAPO-34，CoSAPO-34，NiSAPO-17，CoSAPO-17，和它們的混合物。
具有取代基的鋁磷酸鹽(ALPO)(還稱之為“MeAPO”)是可以適用于本發(fā)明的另一族分子篩，其中理想的MeAPO是小孔MeAPO。制備MeAPO的方法在本領(lǐng)域中是已知的。適合的取代基包括，但不必限于鎳、鈷、錳、鋅、鈦、鍶，鎂、鋇和鈣。取代基可以在MeAPO的合成過程中引入。另外，取代基可以使用許多方法在ALPO或MeAPO的合成之后引入。這些方法包括，但不必限于離子交換，早期潤濕，干混，濕混，機(jī)械混合和它們的組合。
分子篩還可以引入到固體組合物，優(yōu)選固體顆粒中，其中分子篩以有效催化所需轉(zhuǎn)化反應(yīng)的量存在。固體顆?？梢园ù呋行Я康姆肿雍Y和基體材料，優(yōu)選填料和粘結(jié)劑材料的至少一種，以便為固體組合物提供所希望的性能，例如所需催化劑稀釋度，機(jī)械強(qiáng)度等。這些基體材料本質(zhì)上常常在一定程度上是多孔的和常常具有某些非選擇性催化活性，促進(jìn)了不希望有的副產(chǎn)物形成，可以或不可以有效促進(jìn)所需化學(xué)轉(zhuǎn)化。這些基體材料(例如填料和粘結(jié)劑)包括例如合成和天然存在的物質(zhì)，金屬氧化物，粘土，二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，和這些材料的混合物。
固體催化劑組合物優(yōu)選包括1-99wt％，更優(yōu)選5-90wt％，還更優(yōu)選10-80wt％的分子篩；以及1-99wt％，更優(yōu)選5-90wt％，和還更優(yōu)選10-80wt％的基體材料。
固體催化劑組合物，例如固體顆粒(包括分子篩和基體材料)的制備是通常的，以及在本領(lǐng)域中是公知的，因此在這里不用詳細(xì)論述。
催化劑可以進(jìn)一步含有粘結(jié)劑，填料，或其它材料以便提供更好的催化性能，抗磨耗性，再生性能和其它所需性能。理想地，催化劑在反應(yīng)條件下是可流化的。催化劑應(yīng)該具有20μ-3,000μ，理想地30μ-200μ，和更理想地50μ-150μ的粒度。催化劑可以進(jìn)行各種處理以便獲得所需的物理和化學(xué)特性。這些處理包括，但不必限于煅燒，球磨，研磨，粉碎，噴霧干燥，熱水處理，酸處理，堿處理和它們的組合。
作為控制由轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的熱的其它方法和隨后在反應(yīng)器中的溫度差，本發(fā)明可以包括以下步驟的一個(gè)或多個(gè)或全部將原料的含氧化合物部分的一部分以液體形式供給反應(yīng)器；將液體形式的至少一部分稀釋劑供給反應(yīng)器；和將非反應(yīng)性固體供給反應(yīng)器裝置。
當(dāng)一部分原料以液體形式提供時(shí)，原料的液體部分可以是含氧化合物，稀釋劑或二者的混合物。原料的液體部分可以直接注入反應(yīng)器，或者隨原料的蒸汽部分或適合的載體氣體/稀釋劑夾帶或攜帶入反應(yīng)器。通過提供一部分液相原料(含氧化合物和/或稀釋劑)，能夠進(jìn)一步控制反應(yīng)器中的溫度差。含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的放熱部分地通過原料的液體部分的蒸發(fā)的吸熱來吸收?？刂平o入反應(yīng)器的液體原料與蒸汽原料的比例因此可以控制反應(yīng)器中的溫度差。將液體原料引入反應(yīng)器與催化劑和非反應(yīng)性固體的再循環(huán)協(xié)同作用，為改進(jìn)對(duì)反應(yīng)器中的溫度差的總控制提供了另一獨(dú)立的變化。
以液體形式提供的原料量(不管是單獨(dú)給入或與蒸汽原料聯(lián)合給入)是原料中全部含氧化合物含量加上稀釋劑的0.1-85wt％。更理想地，該范圍是全部含氧化合物加上稀釋劑原料的1-75wt％；最理想地，該范圍是5-65wt％。原料的液體和蒸汽部分可以具有相同的組成，或可以含有不同比例的相同或不同的含氧化合物和相同或不同的稀釋劑。一種特別有效的液體稀釋劑是水，因?yàn)樗哂邢鄬?duì)高的蒸發(fā)熱，使得可以用相對(duì)小的比率獲得對(duì)反應(yīng)器溫度差的高度影響。其它有效的稀釋劑如以上所述。給到反應(yīng)器的任何適宜含氧化合物和/或稀釋劑的溫度和壓力的適當(dāng)選擇將確保當(dāng)它進(jìn)入反應(yīng)器和/或與催化劑或原料和/或稀釋劑的蒸汽部分接觸時(shí)至少一部分是在液相中。
任選地，可以將原料的液體級(jí)分分成份，再引入到進(jìn)口區(qū)和沿反應(yīng)器長度分布的多個(gè)位置。這可以用含氧化合物原料、稀釋劑或二者來進(jìn)行。典型地，這用原料的稀釋劑部分來進(jìn)行。另一選擇是提供將原料的總液體級(jí)分引入到進(jìn)口區(qū)或反應(yīng)器的噴嘴，同時(shí)應(yīng)使得該噴嘴形成適當(dāng)尺寸分布的液滴，當(dāng)夾帶在引入到進(jìn)口區(qū)或反應(yīng)器的氣體和固體中時(shí)，逐漸沿反應(yīng)器的長度蒸發(fā)?？梢允褂眠@些配置或它們的結(jié)合來更好地控制反應(yīng)器中的溫度差。在反應(yīng)器中引入多個(gè)液體原料點(diǎn)或設(shè)計(jì)液體原料噴嘴來控制液滴尺寸分布的方法在本領(lǐng)域中是公知的，在這里不進(jìn)行論述。
不含分子篩的非反應(yīng)性固體可以與催化劑固體一起混合，并在反應(yīng)器中使用，以及再循環(huán)到反應(yīng)器和再生爐中。這些非反應(yīng)性固體具有與催化劑相同的能力，提供惰性物質(zhì)以控制由轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的熱，但對(duì)于含氧化合物轉(zhuǎn)化的目的來說基本是惰性的。用作非反應(yīng)性固體的適合物料是金屬，金屬氧化物，和它們的混合物。尤其適合的物料是用作催化劑配制的基體的那些，例如填料和粘結(jié)劑如二氧化硅和氧化鋁，尤其它們的混合物。理想地，非反應(yīng)性固體應(yīng)該具有0.05-1cal/g-℃，更優(yōu)選0.1-0.8cal/g-℃，和最優(yōu)選0.1-0.5cal/g-℃的熱容量。此外，理想地，非反應(yīng)性固體與催化劑的質(zhì)量比是0.01-10，更理想低是0.05-5。
理想地，催化劑(包括分子篩和任何其它材料如粘結(jié)劑、填料等附加非反應(yīng)性固體)再循環(huán)以與原料重接觸的速率是給到反應(yīng)器的含氧化合物的總給料速率的1-100倍，更理想為10-80倍，和最理想為10-50倍。
本領(lǐng)域的熟練人員將會(huì)清楚，非反應(yīng)性固體還可以按上述方式與催化劑一起再生。
本發(fā)明的方法理想地在包括進(jìn)口區(qū)、反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)的反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。當(dāng)本發(fā)明的方法在這類反應(yīng)器裝置中進(jìn)行時(shí)，至少一部分催化劑/固體從分離區(qū)再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)，以便保持反應(yīng)器在近似等溫條件下。至少一部分蒸汽原料然后在進(jìn)口區(qū)與催化劑/固體一起混合，再引入其中發(fā)生含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)。任選地，總原料的液體原料和/或稀釋劑部分或它們的各子部分可以引入到進(jìn)口區(qū)和/或反應(yīng)區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)位置。用該裝置，當(dāng)催化劑/固體從分離區(qū)再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)和/或反應(yīng)器時(shí)，催化劑/固體能夠在反應(yīng)器裝置內(nèi)部或反應(yīng)器裝置外部再循環(huán)。如已經(jīng)描述的那樣，任選能夠從反應(yīng)器裝置中除去其它部分的催化劑/固體，再送入再生爐以便再生催化劑。來自再生爐的催化劑/固體能夠再循環(huán)到三個(gè)區(qū)的任何一個(gè)中，或者可以給入導(dǎo)管，該導(dǎo)管用于將催化劑/固體從分離區(qū)再循環(huán)到進(jìn)口區(qū)或反應(yīng)區(qū)。
以下實(shí)施例作為本發(fā)明的例子提供，但決不用來限制本發(fā)明。
參照

圖1，在不同條件，即例子I-VI下將不同量的基本純的液體和蒸汽甲醇原料，基本純的液體和蒸汽水，催化劑和非反應(yīng)性固體引入到反應(yīng)器裝置中的進(jìn)口區(qū)。還顯示了相應(yīng)的在反應(yīng)器進(jìn)口處的混合物料的所得狀態(tài)、進(jìn)口區(qū)溫度。這些進(jìn)口條件通過忽略液體甲醇原料的熱容量來決定，因?yàn)樵摲磻?yīng)器裝置設(shè)計(jì)用來提供沿反應(yīng)器的全長蒸發(fā)，同時(shí)使用在表2中所示的性質(zhì)使蒸汽和固體或多或少立即達(dá)到以主熱平衡(prevailing heat balance)為基礎(chǔ)的統(tǒng)一平衡溫度。最后，提供了六個(gè)例子的反應(yīng)器出口處物料的合并狀態(tài)(與進(jìn)口區(qū)條件相關(guān))，再次使用在表3中的性質(zhì)計(jì)算熱平衡。在所有例子中，反應(yīng)器壓力平衡是相同的，并且反應(yīng)進(jìn)行至消耗100％的甲醇。
對(duì)于每一個(gè)例子，在圖中表示了沿反應(yīng)器長度的溫度分布曲線。對(duì)于各曲線，0％總反應(yīng)器長度的點(diǎn)是反應(yīng)器進(jìn)口區(qū)，以及100％總反應(yīng)器長度的點(diǎn)是上述反應(yīng)器出口區(qū)。對(duì)于每個(gè)例子，允許反應(yīng)器設(shè)計(jì)在如圖中所示的反應(yīng)器長度提供相同程度的轉(zhuǎn)化率和液體甲醇原料蒸發(fā)。
對(duì)于例子I/曲線I，100％甲醇原料為蒸汽形式。溫度差是23℃。
對(duì)于例子II/曲線II，反應(yīng)器條件與例子I完全相同，不同的是再循環(huán)催化劑固體的速率比例子I增加50％。甲醇轉(zhuǎn)化率的水平通過增加循環(huán)催化劑固體中的粘結(jié)劑和填料比例而保持與例子I相同，使得進(jìn)入反應(yīng)器的活性分子篩的速率保持恒定。注意，溫度差現(xiàn)在是16℃，表明本發(fā)明控制催化劑再循環(huán)的方法可以控制反應(yīng)器中的近似等溫操作，在該例子中，提供了比例子I更等溫的操作。
對(duì)于例子III/曲線III，反應(yīng)器條件與例子I完全相同，不同的是甲醇原料以使得24％為液體形式的方式添加。溫度差現(xiàn)在是17℃，表明本發(fā)明的控制給至反應(yīng)器的液體形式的原料比例的方法可以控制反應(yīng)器中的近似等溫操作，在該例子中，提供了比例子I更等溫的操作。
對(duì)于例子IV/曲線IV，反應(yīng)器條件與例子I完全相同，不同的是將甲醇原料的總速率的大約1 2％的液體水量供給進(jìn)口區(qū)。溫度差現(xiàn)在是17℃，表明本發(fā)明的控制給至反應(yīng)器的總液體的比例的方法可以控制反應(yīng)器中的近似等溫操作，在該例子中，提供了比例子I更等溫的操作。
對(duì)于例子V/曲線V，反應(yīng)器條件與例子I全部相同，不同的是在例子I中催化劑速率的大約25％速率的惰性固體量與催化劑一起循環(huán)。這些固體被設(shè)計(jì)成具有與催化劑大約相同的性能(就粒度、熱容量、密度等而論)。溫度差現(xiàn)在是19℃，表明本發(fā)明的控制惰性固體催化劑再循環(huán)的方法可以控制反應(yīng)器中的近似等溫操作，在該例子中，提供了比例子I更等溫的操作。
對(duì)于例子VI/曲線VI，反應(yīng)器條件與例子I完全相同，不同的是再循環(huán)催化劑固體的速率比例子I增加25％，和提供大約12％的液體形式的原料甲醇。甲醇轉(zhuǎn)化率的水平通過增加循環(huán)催化劑固體中的粘結(jié)劑和填料的比例來保持與例子I相同，使得給至反應(yīng)器的活性分子篩的速率保持恒定。溫度差現(xiàn)在是16℃，表明本發(fā)明控制催化劑再循環(huán)與聯(lián)合控制液體形式的原料的比例的方法可以控制反應(yīng)器中的近似等溫操作，在該例子中，提供了比例子I更等溫的操作。
表1
表1(續(xù))
*T/h＝公噸/小時(shí)表2實(shí)施例1中物料的性能
本實(shí)施例舉例說明了該流動(dòng)型態(tài)(flow regime)對(duì)保持在絕熱反應(yīng)器系統(tǒng)中近似等溫條件的出乎意料的能力，以及在反應(yīng)器內(nèi)溫度控制的不尋常的靈活性。催化劑和固體再循環(huán)與液體原料和稀釋劑共同和協(xié)同作用，以在反應(yīng)器內(nèi)獲得低溫度差，這樣允許對(duì)一個(gè)變量的必要調(diào)節(jié)可以通過補(bǔ)償調(diào)節(jié)另一個(gè)來抵消。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的含氧化合物是甲醇，二甲醚和它們的混合物。在本發(fā)明中制備優(yōu)選烯烴產(chǎn)物的方法可以包括從烴類如油、煤、焦油砂、頁巖、生物物質(zhì)和天然氣制備含氧化合物組分的附加步驟。制備這些組分的方法在本領(lǐng)域中是已知的。這些方法包括將生物物質(zhì)發(fā)酵為醇或醚的方法，還包括制備合成氣和然后將合成氣轉(zhuǎn)化為醇或醚的方法。合成氣能夠通過已知方法如蒸汽轉(zhuǎn)化，自熱轉(zhuǎn)化和部分氧化來生產(chǎn)。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會(huì)領(lǐng)會(huì)，由本發(fā)明的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)的烯烴能夠聚合成聚烯烴。從烯烴形成聚烯烴的方法在本領(lǐng)域中是已知的。催化方法是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是金屬茂，齊格勒/納塔和酸催化體系。在進(jìn)行聚合方法之前，從轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物中回收烯烴產(chǎn)物。
除了聚烯烴之外，由本發(fā)明的轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴或由此回收的烯烴可以形成許多其它烯烴衍生物。它們包括，但不限于醛類，醇類，乙酸，線性α烯烴，乙酸乙烯酯，二氯乙烷和氯乙烯，乙基苯，環(huán)氧乙烷，枯烯，異丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，環(huán)氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡膠，和丙烯腈，乙烯、丙烯或丁烯的三聚物或二聚物。生產(chǎn)這些衍生物的方法在本領(lǐng)域中是公知的，因此在這里不進(jìn)行論述。
權(quán)利要求
1.用于將包括含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為包括輕烯烴的產(chǎn)物的方法，所述方法包括提供包括含氧化合物的原料；和使所述原料在反應(yīng)器裝置的反應(yīng)區(qū)中與包括非沸石分子篩的催化劑接觸，所述接觸在有效將所述含氧化合物轉(zhuǎn)化為包括輕烯烴的產(chǎn)物的條件下進(jìn)行，所述條件包括在所述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置上至少1米/秒的氣體表觀速度。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使第一部分的所述催化劑再循環(huán)以重接觸所述原料的步驟。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括選自以下的至少一個(gè)步驟將所述原料的一部分以液體形式供給所述反應(yīng)器裝置；將非反應(yīng)性固體供給所述反應(yīng)器裝置；和將液體稀釋劑供給所述反應(yīng)器裝置。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一個(gè)步驟包括將非反應(yīng)性固體供給所述反應(yīng)器裝置并且所述方法進(jìn)一步包括從所述反應(yīng)器裝置中除去第二部分的所述催化劑和非反應(yīng)性固體；將從所述反應(yīng)器裝置中除去的所述第二部分的催化劑和所述非反應(yīng)性固體的至少一部分再生以形成再生部分的催化劑和非反應(yīng)性固體；和將所述再生部分的催化劑和非反應(yīng)性固體返回到所述反應(yīng)器裝置的步驟。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一個(gè)步驟包括在所述反應(yīng)器裝置的多個(gè)位置將液體稀釋劑供給所述反應(yīng)器裝置。
6.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括以下步驟從所述反應(yīng)器裝置中除去第二部分的所述催化劑；將從所述反應(yīng)器裝置中除去的所述第二部分的催化劑的至少一部分再生以形成再生部分的催化劑；和將所述再生部分的催化劑返回到所述反應(yīng)器裝置。
7.權(quán)利要求2-6的任一項(xiàng)的方法，其中所述第一部分的催化劑的再循環(huán)在所述反應(yīng)區(qū)中保持低于100℃的溫度差。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一部分的催化劑的再循環(huán)在所述反應(yīng)區(qū)中保持低于50℃的溫度差。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一部分的催化劑的再循環(huán)在所述反應(yīng)區(qū)中保持低于30℃的溫度差。
10.權(quán)利要求4的方法，在將所述再生部分的催化劑和非反應(yīng)性固體返回到所述反應(yīng)器裝置中的步驟之前，進(jìn)一步包括將所述再生催化劑和非反應(yīng)性固體冷卻到從所述反應(yīng)器裝置中除去的所述第二部分的催化劑和所述非反應(yīng)性固體的溫度之上200℃到之下200℃的溫度的步驟。
11.權(quán)利要求6的方法，在將所述再生部分的催化劑返回到所述反應(yīng)器裝置的步驟之前，進(jìn)一步包括將所述再生催化劑的至少一部分冷卻到從所述反應(yīng)器裝置中除去的所述催化劑的溫度之上200℃到之下200℃的溫度的步驟。
12.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中用于將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為輕烯烴的所述方法在具有進(jìn)口區(qū)、反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)的反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，所述反應(yīng)區(qū)位于所述進(jìn)口區(qū)和所述分離區(qū)之間；含有含氧化合物的所述原料供給所述進(jìn)口區(qū)；所述原料在所述反應(yīng)區(qū)中與所述催化劑接觸；所述產(chǎn)物在所述分離區(qū)中與所述催化劑分離；和所述第一部分的催化劑從所述分離區(qū)再循環(huán)到所述進(jìn)口區(qū)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述再生部分的催化劑和非反應(yīng)性固體返回到所述進(jìn)口區(qū)、所述反應(yīng)區(qū)或所述分離區(qū)。
14.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括以下步驟在所述分離區(qū)中從所述反應(yīng)器裝置中除去第二部分的所述催化劑；將從所述反應(yīng)器裝置中除去的所述第二部分的催化劑的至少一部分再生以形成再生部分的催化劑；和將所述再生部分的催化劑返回到所述反應(yīng)器裝置。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述再生部分的催化劑返回到所述進(jìn)口區(qū)、所述反應(yīng)區(qū)，或所述分離區(qū)。
16.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述非沸石分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩。
17.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體表觀速度在所述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置高于2米/秒。
18.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體表觀速度在所述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置高于2.5米/秒。
19.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體表觀速度在所述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置高于4米/秒。
20.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體表觀速度在所述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置高于8米/秒。
21.權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體表觀速度在所述反應(yīng)區(qū)的任何一個(gè)位置高于2米/秒。
22.權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體表觀速度在所述反應(yīng)區(qū)的任何一個(gè)位置高于2.5米/秒。
23.權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體表觀速度在所述反應(yīng)區(qū)的任何一個(gè)位置高于4米/秒。
24.權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體表觀速度在所述反應(yīng)區(qū)的任何一個(gè)位置高于8米/秒。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，所述方法包括以下步驟提供包括含氧化合物的原料；使該原料在反應(yīng)器裝置中與包括分子篩的催化劑接觸，該接觸在有效將含氧化合物轉(zhuǎn)化為包括輕烯烴的產(chǎn)物的條件下進(jìn)行，所述條件包括在反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)位置上至少2米/秒的氣體表觀速度；和將第一部分的催化劑再循環(huán)以重接觸原料。
文檔編號(hào)C07C11/04GK1413242SQ00815263
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月9日
發(fā)明者J·R·拉特尼爾, S·N·瓦赫尼, K·H·克施勒, D·C·斯克比, H·孫 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司