利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，具體的說，涉及了利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，新型綠色高效能源的開發(fā)成果日新月異，鋰離子電池以其工作電壓高，能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，充電效率高，安全性能好，對(duì)環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為現(xiàn)今研究的熱點(diǎn)。鋰離子電池自問世以來一直以錳酸鋰、鈷酸鋰等正極材料為主導(dǎo)，其電池容量衰減的主要原因是電極結(jié)構(gòu)形貌的破壞。在放電的過程中，正極中的錳、鈷首先被還原生成可溶性物質(zhì)，容易在電解液中溶解，導(dǎo)致電池充放電的庫倫效率降低，而且它會(huì)隨著電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面并與鋰發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成的產(chǎn)物以固態(tài)膜的形式覆蓋到正極活性材料的表面，阻礙電解質(zhì)與電極活性材料間的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致不可逆的容量損失。現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用在鋰離子電池結(jié)構(gòu)中增設(shè)一層具有吸附作用的隔板層來避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，造成鋰離子電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造工藝繁瑣。
[0003]另一方面，我國(guó)的鉀長(zhǎng)石礦儲(chǔ)量極其豐富，鉀長(zhǎng)石含有豐富的鉀、鋁、硅等成分，因此，可以通過對(duì)鉀長(zhǎng)石綜合開發(fā)來制備具有吸附功能的白炭黑產(chǎn)品，并在制備過程中，在所述白炭黑表面生成可以作為鋰離子電池電極材料的碳酸鋰，從而制得同時(shí)具有導(dǎo)電性能和吸附功能的碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法，具體包括以下步驟:
步驟一、依次將鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸加入到轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器中，在200°C?300°C和自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)，生成氣體和固體殘?jiān)渲?，鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸的質(zhì)量比為1:3?3.5:3.5?4，濃硫酸按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸計(jì)；
步驟二、在負(fù)壓條件下向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%的氨水中通入所述氣體進(jìn)行吸收水解，控制水解溫度為5°C?10°C，水解反應(yīng)生成渾濁液，所述渾濁液經(jīng)陳化、過濾、洗滌后得到白
hH函灰黒；
步驟三、按照水與白炭黑的質(zhì)量比為100:1?15的量將水與所述白炭黑攪拌混合，制得白炭黑漿液;然后向所述白炭黑漿液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%氫氧化鋰水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?35%碳酸鈉水溶液，在攪拌作用下和pH=8?10的條件下進(jìn)行反應(yīng)得到碳酸鋰/白炭黑渾濁液，其中，所述白炭黑漿液、氫氧化鋰水溶液、碳酸鈉水溶液的質(zhì)量比為10:2?15:3?20;對(duì)所述碳酸鋰/白炭黑渾濁液進(jìn)行陳化、過濾、洗滌、烘干處理，獲得碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料。
[0005]基于上述，所述步驟一還包括:在90°C?110°C下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%?10%的硫酸溶液對(duì)所述固體殘?jiān)M(jìn)行浸取，得到浸取液，向所述浸取液中加入氨水調(diào)節(jié)pH=8?10;然后經(jīng)過濾后得到硫酸銨鉀濾液和氫氧化鋁沉淀，將所述硫酸銨鉀濾液通過真空濃縮至飽和，使硫酸銨鉀晶體析出，并通過噴漿造粒、干燥即得二元復(fù)合肥硫酸銨鉀。
[0006]基于上述，所述步驟三還包括:所述碳酸鋰/白炭黑渾濁液經(jīng)陳化、過濾得到含有氫氧化鈉的過濾液和碳酸鋰/白炭黑混合料，將所述碳酸鋰/白炭黑混合料中加水?dāng)嚢柚频没旌蠞{液;在溫度為80°C?95°C條件下，將所述混合漿液通入噴霧反應(yīng)塔中進(jìn)行霧化10?35s，霧化粒徑為5?100微米，經(jīng)回收干燥后得到碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，具體的說，本發(fā)明利用鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸為原料制取白炭黑漿液，然后依次向所述白炭黑漿液中加入氫氧化鋰水溶液和碳酸鈉水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)陳化、過濾、洗滌、烘干后獲得碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料。本發(fā)明在充分利用鉀長(zhǎng)石資源的同時(shí)，制得的復(fù)合材料在賦予了白炭黑材料導(dǎo)電性，使得碳酸鋰作為電解質(zhì)時(shí)具有吸附雜質(zhì)的能力，從而提高了碳酸鋰的電率。進(jìn)一步講，本發(fā)明提供的方法制備過程工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備的要求比較低，同時(shí)能充分利用鉀長(zhǎng)石資源得到二元復(fù)合肥硫酸銨鉀等副產(chǎn)品，提高了資源利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0008]下面通過【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0009]實(shí)施例1
本實(shí)施例提供利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法，具體包括以下步驟:步驟一、依次將鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸加入到轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器中，在300°C和自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)，生成氣體和固體殘?jiān)?，其反?yīng)原理為:
NH4F =2HFT + NHsT，
2K[AlSi308] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + A12(S04)3 + 6S1F4+ I6H2O，
其中，鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸的質(zhì)量比為1:3.5:4;
步驟二、在負(fù)壓條件下向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水中通入所述氣體進(jìn)行吸收水解，控制水解溫度為10°C，水解反應(yīng)生成渾濁液，所述渾濁液經(jīng)陳化、過濾、洗滌后得到白炭黑，其反應(yīng)原理主要為:
3SiF4 + 2H20 = 2H2SiF6 + S1O2I ，
H2S1F6 +6NH4OH = 6NH4F + S1O2I + 4H20 ；
步驟三、按照水與白炭黑的質(zhì)量比為100:15的值向所述白炭黑中加水?dāng)嚢柚茲{獲得白炭黑漿液，然后依次向所述白炭黑漿液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鋰水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%碳酸鈉水溶液，在攪拌作用下和pH=8的條件下進(jìn)行反應(yīng)形成碳酸鋰/白炭黑渾濁液，所述碳酸鋰/白炭黑渾濁液經(jīng)陳化、過濾、洗滌、烘干后獲得碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料，其中所述白炭黑漿液、氫氧化鋰水溶液、碳酸鈉水溶液的質(zhì)量比為10:2:3，其反應(yīng)原理主要為:
2 L1H + Na2C03 = L12CO3 1+2 NaOH。
[0010]實(shí)施例2
本實(shí)施例提供利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法，具體步驟與實(shí)施例1中大致相同，不同之處在于:
步驟一、依次將鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸加入到轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器中，在300°C和自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)，生成氣體和固體殘?jiān)?，其反?yīng)原理為:NH4F =2HFT + NHsT，
2K[AlSi308] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + A12(S04)3 + 6S1F4+ I6H2O，
其中，鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸的質(zhì)量比為1:3.3:4；所述固體殘?jiān)?10°C下，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液浸取后制得浸取液，向所述浸取液中加入氨水調(diào)節(jié)所述浸取液的pH為10，經(jīng)過濾后得到硫酸銨鉀濾液和氫氧化鋁沉淀，然后將所述硫酸銨鉀濾液通過真空濃縮至飽和，使硫酸銨鉀晶體析出;并通過噴漿造粒、干燥即得二元復(fù)合肥硫酸銨鉀；
所述步驟二中的所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%;水解溫度為5°C。
[0011]實(shí)施例3
本實(shí)施例提供利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法，具體步驟與實(shí)施例1中大致相同，不同之處在于:
所述步驟三還包括:所述碳酸鋰/白炭黑渾濁液經(jīng)陳化、過濾得到含有氫氧化鈉的過濾液和碳酸鋰/白炭黑混合料，向所述碳酸鋰/白炭黑混合料中加水?dāng)嚢柚频没旌蠞{液;在溫度為95°c條件下，將所述混合漿液通入噴霧反應(yīng)塔中進(jìn)行霧化35s，霧化粒徑為5?100微米，經(jīng)回收干燥后得到碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料。
[0012]最后應(yīng)當(dāng)說明的是:以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其限制；盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:依然可以對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行修改或者對(duì)部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法，具體包括以下步驟: 步驟一、依次將鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸加入到轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器中，在200°C?300°C和自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)，生成氣體和固體殘?jiān)?，其中，鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸的質(zhì)量比為1:3?3.5:3.5?4; 步驟二、在負(fù)壓條件下向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%的氨水中通入所述氣體進(jìn)行吸收水解，控制水解溫度為5°C?10°C，水解反應(yīng)生成渾濁液，所述渾濁液經(jīng)陳化、過濾、洗滌后得到白hH函灰黒； 步驟三、按照水與白炭黑的質(zhì)量比為100:1?15的量將水與所述白炭黑攪拌混合，制得白炭黑漿液;然后向所述白炭黑漿液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%氫氧化鋰水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?35%碳酸鈉水溶液，在攪拌作用下和pH=8?10的條件下進(jìn)行反應(yīng)得到碳酸鋰/白炭黑渾濁液，其中，所述白炭黑漿液、氫氧化鋰水溶液、碳酸鈉水溶液的質(zhì)量比為10:2?15:3?20;對(duì)所述碳酸鋰/白炭黑渾濁液進(jìn)行陳化、過濾、洗滌、烘干處理，獲得碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法，其特征在于，它還包括:在90°C?110°C下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %?10 %的硫酸溶液對(duì)所述步驟一中的所述固體殘?jiān)M(jìn)行浸取得到浸取液，向所述浸取液中加入氨水調(diào)節(jié)pH=8?10;然后經(jīng)過濾后得到硫酸銨鉀濾液和氫氧化鋁沉淀，將所述硫酸銨鉀濾液通過真空濃縮至飽和，使硫酸銨鉀晶體析出，并通過噴漿造粒、干燥即得二元復(fù)合肥硫酸銨鉀。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法，其特征在于，在所述步驟三中，所述碳酸鋰/白炭黑渾濁液經(jīng)陳化、過濾得到含有氫氧化鈉的過濾液和碳酸鋰/白炭黑混合料，將所述碳酸鋰/白炭黑混合料中加水?dāng)嚢柚频没旌蠞{液;在溫度為80°C?95°C條件下，將所述混合漿液通入噴霧反應(yīng)塔中進(jìn)行霧化10?35s，霧化粒徑為5?100微米，經(jīng)回收干燥后得到碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用鉀長(zhǎng)石制備碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料的方法，主要包括以下步驟：首先利用鉀長(zhǎng)石、氟化銨、濃硫酸為原料制取白炭黑漿液，然后依次向所述白炭黑漿液中加入氫氧化鋰水溶液和碳酸鈉水溶液進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)陳化、過濾、洗滌、烘干后獲得碳酸鋰/白炭黑復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料在賦予了白炭黑材料導(dǎo)電性的同時(shí)，使得碳酸鋰作為電解質(zhì)時(shí)具有吸附雜質(zhì)的能力，從而提高了碳酸鋰的電導(dǎo)率。
【IPC分類】C01D15/08
【公開號(hào)】CN105439177
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510853376
【發(fā)明人】肖建軍, 許道立, 劉改正, 張國(guó)峰
【申請(qǐng)人】洛陽綠仁環(huán)保設(shè)備有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年11月30日