專利名稱：一種超高純度碳酸鋰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機鹽制備工藝，具體涉及一種從鹽湖鹵水特別是氯化物型鹵水中制取超高純度碳酸鋰的方法。
背景技術：
碳酸鋰則是鋰行業(yè)中最為關鍵的產(chǎn)品，不僅可用于制陶瓷、藥物、催化劑等，還是生產(chǎn)二次鋰鹽和金屬鋰的基礎材料。鹽湖鋰資源占世界鋰資源工業(yè)儲量的69%以上，我國鹽湖資源占鋰資源工業(yè)儲量的85%。但是目前我國的鋰鹽生產(chǎn)仍以鋰輝石等含鋰礦石為主， 還沒有鹽湖鹵水提鋰的工業(yè)化裝置，因此必須加強我國鹵水鋰資源的開發(fā)，以促進我國鋰鹽工業(yè)的進一步發(fā)展。現(xiàn)有技術中已經(jīng)公開了很多從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法。這些方法主要包括鹽溶液的濃縮、去除雜質離子以及使用碳酸銨或碳酸鈉沉淀出碳酸鋰的步驟。例如， US6207126A公開了一種制備高純度特別是低鈉含量碳酸鋰的方法。該方法將鹽溶液置于太陽下蒸發(fā)濃縮至鋰含量約為6重量％，去除硼、鈣、鎂和硫酸根離子，隨后將去除雜質后的濃縮LiCl溶液用碳酸鈉溶液處理，沉淀出碳酸鋰，將沉淀過濾，水洗、干燥后的碳酸鋰具有工業(yè)等級，含鈉量約為0. 04重量％。為了得到含鈉量更低的碳酸鋰，可進一步將上述得到的碳酸鋰用二氧化碳氣體轉變成碳酸氫鋰鹽溶液，然后將得到的溶液放入去碳器分解，沉淀出碳酸鋰，過濾洗滌后獲得純度99. 4重量％的高純度碳酸鋰。然而當前的制備方法中仍然存在不足，其中最顯著的是難以進一步提升產(chǎn)品純度，難以滿足一些超高純度應用如藥物、催化劑和原子能工業(yè)等特殊領域的要求。并且，碳酸鈉作為沉淀劑會帶入大量鈉離子，去除時需要耗費大量水，產(chǎn)品中鈉含量相對較高，同時產(chǎn)生大量氯化鈉廢液，無法實現(xiàn)可持續(xù)性生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種從氯化物型鹽湖鹵水中提取超高純度碳酸鋰的方法。通過對常規(guī)工藝步驟及工藝參數(shù)的改進，在不引入額外的高成本提純步驟如離子交換樹脂的情況下， 制得的產(chǎn)品純度> 99. 99重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO/—和NH4+等主要雜質總量不超過 0. 004重量并且在碳酸鋰沉淀過程中不引入額外的鈉離子；各階段副產(chǎn)物可循環(huán)使用或再利用，僅產(chǎn)生極少的廢棄溶液。本發(fā)明的目的是通過以下過程實現(xiàn)的通過蒸發(fā)濃縮從鹵水中制取氯化鋰濃縮液，去除濃縮液中的鈣、鎂、硫酸根等主要雜質離子，通過碳酸氫銨水漿從純化后的濃縮液中沉淀出碳酸鋰，清洗碳酸鋰并用二氧化碳氣體(即CO2)將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，然后過濾并脫碳，從而得到超高純度碳酸鋰。具體地，一種超高純度碳酸鋰的制備方法，以氯化物型鹽湖鹵水為原料，包括以下步驟
(1)氯化鋰濃縮液的制備
蒸發(fā)濃縮氯化物型鹽湖鹵水原料，析出多組分雜質鹽，過濾后得到氯化鋰濃縮液；
(2)去除雜質離子
首先加入碳酸鋰以去除濃縮液中的大部分鎂和鈣離子，除去沉淀后加入氫氧化鈣和碳酸鈉以進一步去除剩余的鎂和鈣離子，再次除去沉淀后加入氯化鋇以去除硫酸根離子，過濾得到純化后的濃縮液；
(3)生成碳酸鋰沉淀
將純化后的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在1200-1500rpm的攪拌速度下反應，反應式如下
2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)
過濾碳酸鋰沉淀，將沉淀分散在2-3倍重量的蒸餾水中，超聲分散5-8分鐘，靜置2-3 小時后過濾；
(4)碳化
將步驟(3)得到的碳酸鋰制成含3-5重量％固相的水漿，通入二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，反應式如下
Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)
反應結束后將溶液過濾，取濾液；
(5)脫碳
在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下，溶液中碳酸氫鋰分解出純凈碳酸鋰， 反應結束后將沉淀過濾并用蒸餾水清洗，干燥后得到超高純度碳酸鋰產(chǎn)品，產(chǎn)品中碳酸鋰含量> 99. 99重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO廣和NH4+的總量不超過0. 004重量％。
鹵水中鋰常以微量形式與大量的堿金屬、堿土金屬離子共存。中國鹽湖鋰資源極為豐富，其中氯化物型鹵水又占了非常大的比例。鹵水中占優(yōu)勢的離子是氯和鈉，氯化物型鹵水中鹽類的平衡體系主要為Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO廣、CF和H20。本發(fā)明中作為鋰源材料的鹵水可以是目前已知的任意氯化物型鹵水，優(yōu)選鹵水中主要成分及其濃度為 LiCl - 5-15，NaCl - 150-220，KCl - 30-50，MgCl2 - 30-70， CaCl2 - 3. 0-3. 5, SO42" - 3. 0-4. 0，濃度單位為 g/Ι。加熱蒸發(fā)濃縮是從含鋰鹵水中制取濃縮液的常規(guī)工藝，在現(xiàn)有技術中已有很多相關報道。蒸發(fā)濃縮的機理在于各無機鹽的溶解度不同。基于此，隨著蒸發(fā)濃縮，雜質離子逐漸以無機鹽的形式析出，溶液中氯化鋰濃度明顯上升(氯化鋰的溶解度高)，從而有效去除了上述雜質離子并得到氯化鋰濃縮液。代表性地，本發(fā)明含鋰氯鹽溶液在蒸發(fā)濃縮過程中將逐漸沉淀出以NaCl、KCl、CaSO4和MgCl2·6Η20為主要成分的多組分雜質鹽?，F(xiàn)有技術中已經(jīng)教導了去除濃縮液中雜質離子的方法，例如可參見US5219550A 和US6207126A公開的內(nèi)容，在此引入其全文以作為參考。由于鎂鋰性質相近，因而相比于其它雜質離子，濃縮液中鎂離子濃度通常相對較高。對此可首先加入化學計量的碳酸鋰，與溶液中Mg2+和Ca2+反應分別生成MgCO3和CaCO3沉淀，從而去除大部分的鎂離子和鈣離子， 然后添加氫氧化鈣和碳酸鈉的混合物沉淀出Mg(OH)2和CaCO3以進一步去除剩余的鎂和鈣離子；用氯化鋇沉淀出硫酸根離子。優(yōu)選地，去除雜質離子后(即純化后)濃縮液中LiCl的含量為300_330g/l ；雜質離子的總量不超過0. 138/1，包括1%2+、032+、妝+、1(+和S042—。將純化后的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在1200-1500apm的攪拌速度下進行反應，反應式如下
2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)
碳酸氫銨水漿中碳酸氫銨與水的重量比為1. 5-2 :1。上述反應在溫度低至20°C時就可進行，升高到30-40°C反應加快；由于碳酸氫銨在高溫下易分解，反應溫度不宜超過40°C， 否則在反應過程中將生成氨氣，不僅造成原料利用率降低，而且不利于安全。反應時間取決于氯化鋰濃縮溶液的濃度，以300-330g/l的氯化鋰濃縮液為例，反應需80-120分鐘，優(yōu)選 90-100分鐘。為促進鋰的轉化，應適當提高碳酸氫銨與氯化鋰的化學計量比，優(yōu)選摩爾比 1. 2-1. 3。實驗中發(fā)現(xiàn)，當氯化鋰濃縮液中LiCl濃度為300_330g/l，NH4HCO3與LiCl摩爾比為1. 2-1. 3，在25-28°C下反應90-100分鐘，可獲得高達89. 6%的沉淀率，且有利于最終產(chǎn)品的純度。過濾收集生成的碳酸鋰沉淀，并將沉淀分散在2-3倍重量的蒸餾水中，超聲分散 5-8分鐘，以使得可溶性雜質離子盡量溶解在水中，靜置2-3小時后過濾。將過濾得到的沉淀制成含3-5重量％固相的水漿，使用二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，反應式如下
Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)
該反應過程在20-30°C溫度條件下進行2-4個小時，其中使用的二氧化碳氣體可以是從反應(1)中分離出來的。反應結束后，將得到的碳酸氫鋰溶液過濾，并在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下對濾液進行脫碳處理。高溫加熱使得溶液中碳酸氫鋰分解出純凈碳酸鋰，所有可溶雜質溶解在溶液中，同時生成的二氧化碳氣體可被收集制成碳酸產(chǎn)品以循環(huán)用于本發(fā)明。將分解出的碳酸鋰沉淀過濾，用蒸餾水清洗，干燥得到超高純度碳酸鋰產(chǎn)品。其中碳酸鋰含量> 99. 99重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、S042_和NH4+的總量不超過0. 004 重量％。在反應(1)結束后，分離出碳酸鋰沉淀后的母液中主要含有氯化銨、未反應的碳酸氫銨和少量殘余鋰。為了避免碳酸氫銨的損失，將該母液與清洗反應(1)的碳酸鋰沉淀過程中得到的清洗水混合并在60-80°C溫度條件下進行熱分解，使得碳酸氫銨分解為氨氣和二氧化碳氣體。反應(1)過程中產(chǎn)生的二氧化碳氣體可作為氣體載體，將母液與氣體載體接觸即可從母液中去除生成的氨氣和二氧化碳氣體。分離出的氨氣在有二氧化碳氣體存在的情況下遇水發(fā)生反應生成碳酸氫氨溶液，該溶液可用于制備反應(1)中使用的碳酸氫氨水漿。氨氣吸附過程剩余的二氧化碳氣體可以再用于碳酸鋰的碳化過程。在未反應的碳酸氫氨分解為氨和二氧化碳氣體后，將含有氯化銨和未反應的氯化鋰的母液在自然條件下加熱蒸餾?；谌芙舛鹊牟煌?，當母液濃縮使得溶液中氯化鋰濃度上升時，氯化氨首先達到飽和并開始沉淀出固體氯化氨，繼續(xù)濃縮，氯化鋰濃度繼續(xù)增加，而氯化氨濃度開始減少。將其蒸餾直至得到300-330g/l的氯化鋰濃縮液，分離出氯化氨固體后可作為鋰源再用于碳酸鋰沉淀反應。通過循環(huán)使用溶液中的氯化鋰，可顯著提高鋰的整體轉化率，實際上可以達到接近100%。過濾出的固體氯化氨用其飽和溶液沖洗，干燥后獲得附帶的氯化銨副產(chǎn)品，可作為例如氮肥使用。
現(xiàn)有技術中已有制備超高純度碳酸鋰的報道，但其制備中須使用額外且高成本的離子交換工藝如離子交換樹脂/膜以高度純化鋰源。而本發(fā)明僅是通過改進常規(guī)工藝步驟及參數(shù)，就可從氯化物型鹵水中制得純度> 99. 99重量％且主要雜質含量不超過0. 004重量％ 的超高純度碳酸鋰。相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的主要優(yōu)點還體現(xiàn)在1)使用低成本的碳酸氫銨作為沉淀劑，附帶生產(chǎn)出氯化氨和碳酸產(chǎn)品，基本不產(chǎn)生廢棄物；2)蒸餾后的氯化鋰溶液可再用于碳酸鋰沉淀反應，提高了鋰轉化率；3)殘留碳酸氫銨通過熱分解和再合成可制備碳酸氫銨水漿，提高了碳酸氫銨的利用效率。
具體實施例方式以下通過示例性的實施例來具體說明本發(fā)明，但不應將其理解為對本發(fā)明的限制。
實施例1
氯化物型鹽湖鹵水原液，主要成分為(g/Ι)
LiCl - 8. 7，NaCl - 177，KCl - 37. 4，MgCl2 - 44. 5，CaCl2 - 3. 31，SO廣-
3. 1。在日光照射下進行蒸發(fā)濃縮，達到飽和狀態(tài)時析出雜質鹽NaCl、KC1、CaSO4和 MgCl2*6H20，濾去沉淀后得到氯化鋰濃縮液，成分為(g/l):LiCl - 252，NaCl - 2. 2, KCl -0.5，MgCl2 - 62. 4，CaCl2 - 1. 1，SO廣-0.3。將1000毫升濃縮液加熱至80°C，加入化學劑量(相對于鎂離子和鈣離子的量)的碳酸鋰并混合1個小時以去除濃縮液中的大部分鎂離子和鈣離子，濾去生成的MgCO3和 CaCO3沉淀。濾液中LiCl的濃度升高至305g/l，剩余MgClJP CaCl2分別為4. lg/Ι和0. 12g/ 1。加入3. 19g Ca(OH)2和4. 68g Na2CO3的混合物以沉淀出Mg(OH)2和CaCO3，分離出沉淀后再向酸化至PH值為2并且加熱至80°C的溶液中加入0. 65g的BaCl2直至硫酸根離子完全轉化成BaSO4，將含有沉淀的溶液放置8個小時后過濾，從而獲得純化后的氯化鋰濃縮液， 其成分(g/Ι)為LiCl - 314，Mg - 0. 009，Ca - 0. 003，Na - 0. 07，K - 0. 02，SO42--0.004。將500ml上述氯化鋰濃縮液倒入含有200ml水和360g固體碳酸氫銨的水漿中，在維持1300rpm的攪拌速度和的穩(wěn)定條件下混合80分鐘，用布氏漏斗過濾出沉淀，碳酸鋰沉淀率為89. 6%。將沉淀分散在3倍重量的蒸餾水中，超聲分散8分鐘，靜置2小時后過濾，將濾得的清洗水倒入母液。清洗水成分為(g/1) :Li - 0.8，HCO3-- 9.4，NH4+ - 13.6, CF -15。
6
將所得碳酸鋰沉淀用二氧化碳氣體進行碳化。用70g碳酸鋰沉淀和IOOOml蒸餾水在帶有攪拌器的反應器中制備固相濃度為3. 6%的水漿，在25°C下進行2小時的碳化過程。將得到的碳酸氫鋰溶液過濾，將濾液在600rpm的攪拌速度和85°C的溫度下進行脫碳 90分鐘。用布氏漏斗過濾從中分離出碳酸鋰沉淀，用200ml蒸餾水清洗，用漏斗分離出清洗過的碳酸鋰，在120°C溫度條件下進行干燥。產(chǎn)品成分為(重量％):碳酸鋰> 99. 99，Na < 0. 0003，K- 0. 0001，Mg < 0. 0004，Ca < 0. 001，SO, - 0. 002，NH4+ 未發(fā)現(xiàn)。另一方面，純化后的濃縮液反應生成碳酸鋰沉淀后，母液含有成分為(g/1) =Li -5. 3，HCO3- - 82. Ι,ΝΗ； - 83. 5，Cl - 149。母液同混入的清洗水一起用于解吸過程，即從母液中解吸出未反應的碳酸氫銨。從母液中解吸氨是在直徑為8cm的氣體柱內(nèi)完成的，氣流速度為1. lm3/h，氣體與溶液的體積比為2500。1. 5個小時內(nèi)氨的解吸率為91%。在40°C溫度條件下用水吸附解吸出來的氨也是在完成解吸用的氣體柱內(nèi)完成的。氣體與溶液的體積比為9000。氨的吸收率可達99%。獲得的氨和二氧化碳氣體可生成碳酸氫銨溶液，可制成碳酸氫銨水漿用于反應(1)的碳酸鋰沉淀反應。氨解吸程序后將溶液在大氣溫度為^°C、濕度30%的自然條件下進行蒸餾，1升溶液蒸餾80個小時后得到氯化鋰濃度約為304g/l。用布氏漏斗分離出氯化銨晶體沉淀，用 500ml氯化銨飽和溶液清洗以避免氯化氨的流失。氯化銨晶體在50°C溫度下干燥12個小時，所得產(chǎn)品含有0. 02重量％的鋰和0. 8重量％的剩余水分，符合農(nóng)業(yè)和工業(yè)使用標準。分離出氯化氨之后的氯化鋰濃縮液可用于碳酸鋰沉淀反應。
實施例2
氯化物型鹽湖鹵水原液，主要成分為(g/Ι)
LiCl - 6.5，NaCl - 201，KCl - 41. 3，MgCl2 - 35. 2，CaCl2 - 3.06，SO42--
2. 7。按照實施例1所述方法提取碳酸鋰，其中，反應(1)的碳酸鋰沉淀率為88. 1%，最終產(chǎn)品組成為(重量 ％)碳酸鋰 > 99. 99，Na < 0. 0003, K - 0.0002，Mg < 0. 0004, Ca -0. 001，SO, - 0. 002，NH4+ 未發(fā)現(xiàn)。 實施例3
氯化物型鹽湖鹵水原液，主要成分為(g/Ι)
LiCl - 10. 3, NaCl - 161，KCl - 32. 3，MgCl2 - 65. 2，CaCl2 - 3. 1，SO42--按照實施例1所述方法提取碳酸鋰，其中，反應(1)的碳酸鋰沉淀率為87. 6%，最終產(chǎn)品組成為(重量 ％):碳酸鋰 > 99. 99，Na - 0. 0002, K - 0. 00015,Mg - 0. 0004, Ca -0. 0012，SO42- - 0. 002，NH4+ 未發(fā)現(xiàn)。
權利要求
1.一種超高純度碳酸鋰的制備方法，以氯化物型鹽湖鹵水為原料，包括以下步驟(1)氯化鋰濃縮液的制備蒸發(fā)濃縮氯化物型鹽湖鹵水原料，析出多組分雜質鹽，過濾后得到氯化鋰濃縮液；(2)去除雜質離子首先加入碳酸鋰以去除濃縮液中的大部分鎂和鈣離子，除去沉淀后加入氫氧化鈣和碳酸鈉以進一步去除剩余的鎂和鈣離子，再次除去沉淀后加入氯化鋇以去除硫酸根離子，過濾得到純化后的濃縮液；純化后濃縮液中LiCl的含量為300-330g/l ；雜質離子的總量不超過 0. 13g/l，包括 Mg2+、Ca2+、Na+、K+ 和 SO廣；(3)生成碳酸鋰沉淀將純化后的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在25-28°C溫度條件和1200-1500rpm的攪拌速度下反應80-120分鐘，反應式如下2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)反應體系中NH4HCO3與LiCl的摩爾比為1. 2-1. 3，所述碳酸氫銨水漿中碳酸氫銨與水的重量比為1. 5-2 1 ；反應結束后過濾碳酸鋰沉淀；將沉淀分散在2-3倍重量的蒸餾水中， 超聲分散5-8分鐘，靜置2-3小時后過濾；(4)碳化將步驟(3)得到的碳酸鋰制成含3-5重量％固相的水漿，通入二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，反應式如下Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)該反應過程在20-30°C溫度條件下進行2-4個小時，反應結束后將溶液過濾，取濾液；(5)脫碳在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下，溶液中碳酸氫鋰分解出純凈碳酸鋰， 反應結束后將沉淀過濾并用蒸餾水清洗，干燥后得到超高純度碳酸鋰產(chǎn)品，產(chǎn)品中碳酸鋰含量> 99. 99重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO廣和NH4+的總量不超過0. 004重量％。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述多組分雜質鹽的主要成分為 NaCl、KCl、CaSO4 和 MgCl2 ·6Η20。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述氯化物型鹽湖鹵水中主要成分及其濃度為 LiCl - 5-15，NaCl - 150-220，KCl - 30-50，MgCl2 - 30-70，CaCl2 -3. 0-3. 5，S042_ - 3. 0-4. 0，濃度單位為 g/1。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述氯化物型鹽湖鹵水的主要成分及其濃度為 LiCl - 8.7，NaCl - 177，KCl - 37.4，MgCl2 - 44. 5，CaCl2 - 3. 31，SO:-3.1，濃度單位為g/1。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述氯化物型鹽湖鹵水的主要成分及其濃度為 LiCl - 6.5，NaCl - 201，KCl - 41. 3，MgCl2 - 35. 2，CaCl2 - 3.06，SO:-2. 7，濃度單位為g/1。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述氯化物型鹽湖鹵水的主要成分及其濃度為 LiCl - 10. 3, NaCl - 161,KCl - 32. 3,MgCl2 - 65. 2,CaCl2 - 3.1，S0:-2. 9，濃度單位為g/1。
全文摘要
本發(fā)明公開一種從氯化物型鹽湖鹵水中提取超高純度碳酸鋰的方法，通過蒸發(fā)濃縮制取氯化鋰濃縮液，純化后使用碳酸氫銨水漿沉淀出碳酸鋰，然后轉化為碳酸氫鋰溶液，過濾并脫碳。通過對常規(guī)工藝步驟及參數(shù)的改進，在不引入額外的高成本提純步驟如離子交換樹脂/膜的情況下，產(chǎn)品純度>99.99重量％，主要雜質總量不超過0.004重量％，并且生產(chǎn)中不引入額外鈉離子，各階段副產(chǎn)物可再利用，僅產(chǎn)生極少廢棄溶液。
文檔編號C01D15/08GK102432045SQ201110287128
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權日2011年9月26日
發(fā)明者麗亞伯采夫亞歷山大德米特里維奇, 古希娜葉麗扎維塔別特洛夫娜, 吉達列恩科瓦列里伊萬諾維奇, 庫拉科夫亞歷山大亞歷山大洛維奇, 美熱列絲拉麗薩吉毛費耶娃, 考祖巴拉娜達麗婭巴夫洛夫娜 申請人:江蘇海龍鋰業(yè)科技有限公司