專利名稱：一種由氯化鋰和二氧化碳直接制備碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種由氯化鋰和二氧化碳為原料直接制備碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
碳酸鋰是鋰的重要化合物，是制備金屬鋰及各種鋰鹽的主要原料，同時(shí)在玻璃、陶瓷制造、鋁冶煉等傳統(tǒng)工業(yè)中占有重要地位。近年來，除了碳酸鋰的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域之外，高純碳酸鋰在電子信息行業(yè)、鋰離子電池、原子能行業(yè)等新興領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。在碳酸鋰需求量不斷上升的今天，改進(jìn)碳酸鋰制備技術(shù)，降低工藝成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，成為十分重要的研究內(nèi)容。鋰在自然界中的存在形式有固體礦(鋰輝石、鋰云母等)和液體礦(鹽湖鹵水、地下 鹵水和海水)兩種。不同形式的鋰資源的物理化學(xué)性質(zhì)與雜質(zhì)含量有很大區(qū)別，因此制備碳酸鋰產(chǎn)品工藝的流程也不同，但制備工藝中共有的重要步驟是鋰的碳化，即將可溶性的鋰鹽轉(zhuǎn)化為難溶性的碳酸鋰過程。傳統(tǒng)的碳化方法是向可溶性鋰鹽溶液中加入碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸銨等，由于不同碳酸鹽之間溶解度的差異，碳酸鋰會(huì)沉淀析出。這種以碳酸鹽作為碳源的方法，流程簡單、工藝成熟，但其產(chǎn)品純度較低，需要進(jìn)一步純化，而且碳酸鹽的消耗量非常大。為了提高碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量，降低原料成本，可以考慮采用其它碳化手段制備碳酸鋰。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)碳酸鋰制備過程中傳統(tǒng)碳化方式制得的碳酸鋰純度較低、需要進(jìn)一步純化，且碳酸鹽消耗量過多的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種采用反應(yīng)-萃取耦合法，以CO2為碳源生產(chǎn)高純度碳酸鋰的制備方法。本發(fā)明的原理如下LiCl溶液與CO2氣體發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，生成Li2CO3和HCl，其反應(yīng)方程式如下 2LiCl+C02+H20 蘭 Li2CC)3+2HCl在通常狀況下，反應(yīng)生成的Li2CO3不能形成沉淀析出。若在反應(yīng)體系中加入有機(jī)萃取相，將副產(chǎn)物鹽酸萃入有機(jī)相，使水相中的鹽酸濃度降低，則可以打破反應(yīng)的熱力學(xué)限制，促使反應(yīng)向生成產(chǎn)物L(fēng)i2CO3的方向進(jìn)行，并使得生成的Li2CO3以沉淀形式析出。本發(fā)明利用上述原理，在LiCl與CO2的反應(yīng)體系中加入對(duì)鹽酸具有較強(qiáng)萃取能力的萃取劑，將HCl萃取到有機(jī)相，促進(jìn)水相中反應(yīng)的進(jìn)行，得到Li2CO3沉淀。對(duì)于LiCl原料中少量的Ca2+、Mg2+、Ba2+離子，因?yàn)樾纬傻奶妓猁}的溶度積比Li2CO3更小，可以通過在反應(yīng)開始階段加入預(yù)沉淀步驟予以除去。在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡之后，通過離心分相，對(duì)得到的沉淀進(jìn)行洗滌后烘干，得到產(chǎn)品Li2C03。本發(fā)明所述的一種由氯化鋰和二氧化碳直接制備碳酸鋰的方法包括如下步驟
(I)制備萃取劑將占萃取劑體積分?jǐn)?shù)1(Γ100%的胺類有機(jī)物絡(luò)合劑和占萃取劑體積分?jǐn)?shù)(Γ90%的稀釋劑混合均勻即得到萃取劑；其中，所述的胺類有機(jī)物包括仲胺(:>)、叔胺(|'>);其中仲胺和叔胺中的R、
R’、R”為烷烴類取代基，R、R’、R”相同或不相同；所述的胺類有機(jī)物絡(luò)合劑為前述的仲胺或叔胺中的一種或多種；所述的稀釋劑為C^C16烷烴、CfTC12芳烴、CiTC12醚、CfCltl醇、Crc10酮、crc10酯、煤油、磷酸酯中的一種或幾種；(2)制備反應(yīng)液準(zhǔn)確稱量LiCl晶體，放入水中溶解，配制成濃度為f 12mol/L的LiCl溶液，即為反應(yīng)液；(3)預(yù)沉淀除雜將配制好的萃取劑(油相)與反應(yīng)液(水相)按照體積比為
O.5: f 10:1的比例，加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸；保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通過氣體分散器向液相中通入CO2氣體，在1(T70°C溫度下反應(yīng)f 10分鐘；停止攪拌，將多相混合的反應(yīng)料液過濾，除去固相；(4)Li2C03的生成將經(jīng)步驟(3)處理之后的反應(yīng)料液加入到帶有攪拌裝置的容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通過氣體分散器向反應(yīng)料液中通入CO2氣體，在1(T70°C溫度下攪拌反應(yīng)5飛O分鐘；反應(yīng)結(jié)束后通過靜置、離心或過濾的方式分尚出固液兩相，再將液相中的萃取劑(油相)與反應(yīng)液(水相)分開，萃取劑經(jīng)再生后重復(fù)利用，未反應(yīng)完全的反應(yīng)液重新進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；將固體成分用乙醇洗滌和去離子水洗滌的方式分別除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)雜質(zhì)和水溶性雜質(zhì)，再經(jīng)干燥后即得到產(chǎn)品 Li2CO315本發(fā)明的有益效果為與傳統(tǒng)的以碳酸鹽為碳源的碳化沉鋰過程相比，本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn)I、使用CO2取代碳酸鹽作為碳源，降低了原料成本；2、在碳酸鋰的制備過程中，除LiCl原料中的微量雜質(zhì)之外，不引入其他的金屬離子，同時(shí)由于加入了預(yù)沉淀除雜的步驟，提高了產(chǎn)品Li2CO3的純度；3、由于在反應(yīng)體系中加入了萃取劑有機(jī)相，對(duì)Li2CO3的結(jié)晶過程產(chǎn)生影響，初步檢測(cè)可以明顯降低結(jié)晶粒徑，直接滿足了下游其他鋰鹽的生產(chǎn)要求，減少了進(jìn)一步加工處理的步驟，縮短了工藝流程。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例I :( I)制備萃取劑將占萃取劑體積分?jǐn)?shù)50%的三烷基胺和占萃取劑體積分?jǐn)?shù)50%的異辛醇混合均勻得到萃取劑；(2)制備反應(yīng)液用水配制濃度為4mol/L的LiCl溶液，即為反應(yīng)液；(3)預(yù)沉淀除雜按照萃取劑和反應(yīng)液的體積比為3:1的比例,將75mL萃取劑和25mL反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置和砂芯底層的容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，保持?jǐn)嚢杷俣?00r/min,使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下反應(yīng)2 min后停止攪拌和通入CO2，將反應(yīng)料液過濾除去固相物質(zhì)；(4) Li2CO3的生成將經(jīng)步驟(3)過濾之后的反應(yīng)料液重新加入到反應(yīng)容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后通過離心分離出固體成分，然后對(duì)固體成分用乙醇洗滌和去離子水洗滌的方式分別除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)雜質(zhì)和水溶性雜質(zhì)，烘干后得到產(chǎn)品Li2CO3O使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析產(chǎn)品的純度，使用電子分析天平測(cè)量產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算出LiCl轉(zhuǎn)化率約為5%，純度達(dá)到Y(jié)S/T 582-2006電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2 (I)制備萃取劑將占萃取劑體積分?jǐn)?shù)70%的三辛胺和占萃取劑體積分?jǐn)?shù)30%的 甲苯混合均勻得到萃取劑；(2)制備反應(yīng)液用水配制濃度為6mol/L的LiCl溶液’即為反應(yīng)液；(3)預(yù)沉淀除雜按照萃取劑和反應(yīng)液的體積比為5:1的比例,將125mL萃取劑和25mL反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置和砂芯底層的容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，保持?jǐn)嚢杷俣?00r/min,使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下反應(yīng)I min后停止攪拌和通入CO2，將反應(yīng)料液過濾除去固相物質(zhì)；(4) Li2CO3的生成將經(jīng)步驟(3)過濾之后的反應(yīng)料液重新加入到反應(yīng)容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下攪拌反應(yīng)60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后通過離心分離出固體成分，然后對(duì)固體成分用乙醇洗滌和去離子水洗滌的方式分別除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)雜質(zhì)和水溶性雜質(zhì)，烘干后得到產(chǎn)品Li2CO3O使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析產(chǎn)品的純度，使用電子分析天平測(cè)量產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算出LiCl轉(zhuǎn)化率約為14%，純度達(dá)到Y(jié)S/T 582-2006電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3 ( I)制備萃取劑將占萃取劑體積分?jǐn)?shù)60%的三異辛胺和占萃取劑體積分?jǐn)?shù)40%的磺化煤油混合均勻得到萃取劑；(2)制備反應(yīng)液用水配制濃度為6mol/L的LiCl溶液’即為反應(yīng)液；(3)預(yù)沉淀除雜按照萃取劑和反應(yīng)液的體積比為5:1的比例,將125mL萃取劑和25mL反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置和砂芯底層的容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，保持?jǐn)嚢杷俣?00r/min,使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下反應(yīng)5 min后停止攪拌和通入CO2，將反應(yīng)料液過濾除去固相物質(zhì)；(4) Li2CO3的生成將經(jīng)步驟(3)過濾之后的反應(yīng)料液重新加入到反應(yīng)容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后通過離心分離出固體成分，然后對(duì)固體成分用乙醇洗滌和去離子水洗滌的方式分別除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)雜質(zhì)和水溶性雜質(zhì)，烘干后得到產(chǎn)品Li2CO3O使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析產(chǎn)品的純度，使用電子分析天平測(cè)量產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算出LiCl轉(zhuǎn)化率約為10%，純度達(dá)到Y(jié)S/T 582-2006電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4 ( I)制備萃取劑將占萃取劑體積分?jǐn)?shù)50%的三烷基胺和占萃取劑體積分?jǐn)?shù)50%的甲基異丁基甲酮(MIBK)混合均勻得到萃取劑；(2)制備反應(yīng)液用水配制濃度為9mol/L的LiCl溶液，即為反應(yīng)液；(3)預(yù)沉淀除雜按照萃取劑和反應(yīng)液的體積比為I: I的比例,將25mL萃取劑和25mL反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置和砂芯底層的容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，保持?jǐn)嚢杷俣?00r/min，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)以60 mL/min的速 度通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下反應(yīng)2 min后停止攪拌和通入CO2，將反應(yīng)料液過濾除去固相物質(zhì)；(4) Li2CO3的生成將經(jīng)步驟(3)過濾之后的反應(yīng)料液重新加入到反應(yīng)容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下攪拌反應(yīng)25分鐘；反應(yīng)結(jié)束后通過離心分離出固體成分，然后對(duì)固體成分用乙醇洗滌和去離子水洗滌的方式分別除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)雜質(zhì)和水溶性雜質(zhì)，烘干后得到產(chǎn)品Li2CO3O使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析產(chǎn)品的純度，使用電子分析天平測(cè)量產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算出LiCl轉(zhuǎn)化率約為15%，純度達(dá)到Y(jié)S/T 582-2006電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例5 ( I)制備萃取劑將占萃取劑體積分?jǐn)?shù)50%的三烷基胺和占萃取劑體積分?jǐn)?shù)50%的甲基異丁基甲酮(MIBK)混合均勻得到萃取劑；(2)制備反應(yīng)液用水配制濃度為10mol/L的LiCl溶液，即為反應(yīng)液；(3)預(yù)沉淀除雜按照萃取劑和反應(yīng)液的體積比為7:1的比例,將125 mL萃取劑和25mL反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置和砂芯底層的容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，保持?jǐn)嚢杷俣?00r/min，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)以60 mL/min的速度通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下反應(yīng)2 min后停止攪拌和通入CO2，將反應(yīng)料液過濾除去固相物質(zhì)；(4) Li2CO3的生成將經(jīng)步驟(3)過濾之后的反應(yīng)料液重新加入到反應(yīng)容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通入工業(yè)用CO2氣體，在室溫下攪拌反應(yīng)60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后通過離心分離出固體成分，然后對(duì)固體成分用乙醇洗滌和去離子水洗滌的方式分別除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)雜質(zhì)和水溶性雜質(zhì)，烘干后得到產(chǎn)品Li2CO3O使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析產(chǎn)品的純度，使用電子分析天平測(cè)量產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算出LiCl轉(zhuǎn)化率約為18%，純度達(dá)到Y(jié)S/T 582-2006電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種由氯化鋰和二氧化碳直接制備碳酸鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)制備萃取劑將占萃取劑體積分?jǐn)?shù)1(Γ100%的胺類有機(jī)物絡(luò)合劑和占萃取劑體積分?jǐn)?shù)(Γ90%的稀釋劑混合均勻即得到萃取劑； 所述的稀釋劑為Cc16燒烴、c6 c12芳烴、c8 c12 Bi> Cc10醇、c4 c10酮、c4 c10酯、煤油、磷酸酯中的一種或幾種； (2)制備反應(yīng)液準(zhǔn)確稱量LiCl晶體，放入水中溶解，配制成LiCl溶液，即為反應(yīng)液； (3)預(yù)沉淀除雜將配制好的萃取劑與反應(yīng)液按照體積比為O.5:廣10:1的比例，加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸；保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通過氣體分散器向液相中通入CO2氣體，在1(T70°C溫度下反應(yīng)f 10分鐘；停止攪拌，將多相混合的反應(yīng)料液過濾，除去固相； (4)Li2CO3的生成將經(jīng)步驟(3)處理之后的反應(yīng)料液加入到帶有攪拌裝置的容器內(nèi)，開動(dòng)攪拌裝置，使萃取劑和反應(yīng)液充分接觸，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，同時(shí)通過氣體分散器向反應(yīng)料液中通入CO2氣體，在1(T70°C溫度下攪拌反應(yīng)5飛O分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將固體成分用乙醇洗滌和去離子水洗滌的方式分別除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)雜質(zhì)和水溶性雜質(zhì)，再經(jīng)干燥后即得到產(chǎn)品Li2C03。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的胺類有機(jī)物包括仲胺(:>)、叔胺(|>);其中仲胺和叔胺中的R、R’、R”為烷烴類取代基，R、R’、R”相同或不相同；所述的胺類有機(jī)物絡(luò)合劑為前述的仲胺或叔胺中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的LiCl溶液的濃度為I 12mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，反應(yīng)結(jié)束后通過靜置、離心或過濾的方式分離出固液兩相，再將液相中的萃取劑與反應(yīng)液分開，萃取劑經(jīng)再生后重復(fù)利用，未反應(yīng)完全的反應(yīng)液重新進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由氯化鋰和二氧化碳為原料直接制備碳酸鋰的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。首先用胺類有機(jī)物絡(luò)合劑和稀釋劑混合均勻制備萃取劑，再配制濃度為1~12mol/L的LiCl溶液做為反應(yīng)液；然后混合萃取劑和反應(yīng)液，在攪拌狀態(tài)下通入CO2氣體，在10~70℃溫度下反應(yīng)1~10分鐘，從而將反應(yīng)液中的少量的Ca2+、Mg2+、Ba2+除去；過濾后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下通入CO2氣體，在10~70℃溫度下反應(yīng)5~60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后分離固液兩相，將固體成分用乙醇洗滌和去離子水洗滌，再經(jīng)干燥后即得到產(chǎn)品Li2CO3。本發(fā)明生產(chǎn)成本低，制得的Li2CO3的純度高、結(jié)晶粒徑小。
文檔編號(hào)C01D15/08GK102897804SQ201210348349
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者秦?zé)? 王嘉偉, 李躍, 周智勇, 梁璠 申請(qǐng)人:清華大學(xué)