專利名稱：由氯化鋰制備碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體涉及將氯化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
已知地?zé)猁}水可能包含取決于鹽水來源的不同濃度的各種金屬離子，特別是堿金屬和堿土金屬。回收這些金屬對化學(xué)和制藥工業(yè)來說是很重要的。地?zé)猁}水因多種原因而特別令人感興趣。首先，由于熱的地?zé)岢卦诘叵略诟邏合沦A存，當(dāng)其釋放至常壓時，可提供閃蒸蒸汽，因此地?zé)猁}水可提供動力源。例如，可以將所述閃蒸蒸汽用于運行電站。另外，地?zé)猁}水通常包含各種有用的金屬，如鋰、鉛、銀和鋅，它們中的每一種均可以由鹽水中回收以進(jìn)一步應(yīng)用。由于礦石可以與硫酸 一起烘焙并且產(chǎn)品可以用水濾出，因此可以由礦石中回收元素鋰。所得的硫酸鋰溶液用石灰和蘇打粉處理以脫除鈣和鎂，然后鋰作為碳酸鹽沉淀。由礦石回收鋰的其它已知方法包括堿性方法和離子交換方法，其中的每一種均可以生產(chǎn)鋰的氫氧化物、氯化物或硫酸鹽溶液。這些方法也可以包括用石灰和蘇打粉處理以脫除鈣和鎂。通常，由主要為氯化物的天然鹽水(其組成可以在很寬范圍內(nèi)變化)中經(jīng)濟(jì)回收鋰不僅取決于鋰的總濃度，而且取決于干擾離子、特別是鈣和鎂的濃度，這些離子可以在很大程度上影響回收鋰的性能和經(jīng)濟(jì)性。由于鎂與溶液中的鋰的化學(xué)性質(zhì)類似，其可能很難脫除。在低濃度下，鎂通常可以利用石灰作為碳酸鎂沉淀而脫除。在較高的鎂濃度下，用石灰脫除不再可行，和已經(jīng)提出了各種離子交換和液-液萃取方法。雖然礦石和鹽水的常規(guī)處理有可能脫除主要部分的干擾離子，但仍需要簡化從鹽水中脫除干擾離子以生產(chǎn)碳酸鋰。

發(fā)明內(nèi)容
提供一種由含氯化鋰的溶液制備碳酸鋰的方法。將含氯化鋰的溶液提供給電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池保持在足以產(chǎn)生氫氧化鋰溶液的條件下。然后所述氫氧化鋰溶液與二氧化碳接觸以產(chǎn)生碳酸鋰。在另一方面，提供一種由含氯化鋰的鹽水溶液制備碳酸鋰的方法。所述方法包括提供含氯化鋰的鹽水溶液的步驟。將含氯化鋰的鹽水溶液提供給電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池在足以產(chǎn)生氫氧化鋰溶液的條件下操作。然后來自所述電化學(xué)電池的氫氧化鋰溶液與二氧化碳接觸，以產(chǎn)生包含碳酸鋰的漿液。然后由所述漿液中回收碳酸鋰。


附圖1為按照本發(fā)明的一個實施方案由含氯溶液生產(chǎn)碳酸鋰的設(shè)備的一個實施方案的示意圖。附圖2為按照本發(fā)明的一個實施方案由含氯溶液生產(chǎn)碳酸鋰的設(shè)備的一個實施方案的示意圖。
附圖3為按照本發(fā)明的一個實施方案由含氯溶液生產(chǎn)碳酸鋰的設(shè)備的一個實施方案的示意圖。附圖4比較了本發(fā)明多個實施方案的氫氧化鋰濃度。附圖5比較了在本發(fā)明的一個實施方案中在制備氫氧化鋰的過程中電解池的電池電壓變化。附圖6給出了在本發(fā)明的一個實施方案中作為電流效率函數(shù)的氫氧化鋰濃度。附圖7給出了在本發(fā)明的一個實施方案中生產(chǎn)氫氧化鋰的能量消耗。
具體實施例方式廣義地講，這里所描述的是由含氯化鋰的溶液生產(chǎn)碳酸鋰的方法。正如這里所應(yīng)用，鹽水溶液指堿金屬和/或堿土金屬的水溶液,其中鹽的濃度可以從痕量變化至飽和點。通常，適合于這里所描述方法的鹽水可以為可能包含堿金屬或堿土金屬氯化物、溴化物、硫酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和類似物的水溶液以及天然鹽水。鹽水可以由天然來源獲得，例如智利鹽水或Salton海地?zé)嵩贷}水、地?zé)猁}水、海水、礦物鹽水(例如氯化鋰或氯化鉀鹽水)、堿金屬鹽鹽水和工業(yè)鹽水，例如由礦石浸出、選礦等回收的工業(yè)鹽水。本方法同樣也適用于人工制備的氯化鋰溶液。因此，本發(fā)明方法包括由包含一價陽離子(包括鋰)、多價陽離子、一價陰離子和多價陰離子的溶液制備和回收碳酸鋰。參考附圖1，在本發(fā)明方法的一個實施方案中，提供含氯化鋰的溶液30。含氯化鋰的溶液30的濃度可以為約l_42wt%,優(yōu)選大于約10wt%,更優(yōu)選大于約25wt%。在替代實施方案中，含氯化鋰的物流30的濃度大于約10wt%。在某些實施方案中，在提供給電解池32之前，含氯化鋰的溶液30可以任選經(jīng)受純化或濃縮步驟。在某些實施方案中，理想的是從含氯化鋰的溶液中除去二價離子和二氧化硅。從包括地?zé)猁}水的鹽水中分離和純化氯化鋰的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如在US4，036，713和5，951，843中有述，這兩篇專利在此全文引入作為參考。任選地，所述方法可以包括提高氯化鋰物流濃度的步驟。特別地，可以應(yīng)用鋰濃縮方法(圖中未示出)脫除含氯化鋰的溶液30中的一部分水，例如通過蒸發(fā)進(jìn)行，從而產(chǎn)生更為濃縮的氯化鋰溶液。示例性的濃縮方法可以包括電滲析、蒸汽蒸發(fā)或曝曬蒸發(fā)。在使用濃縮步驟的實施方案中，濃縮后的含氯化鋰的溶液30的總濃度可以增加至大于25被％的氯化鋰，優(yōu)選至多約42wt%的氯化鋰?？梢詫⒑然嚨娜芤?0提供給電化學(xué)電池32，用于電化學(xué)制備氫氧化鋰，其中所述電化學(xué)電池可以至少包括一個陽極、一個陰極和滲透膜。適合于大規(guī)模生產(chǎn)的電化學(xué)電池可由多個公司商購獲得，例如DeNora、Chlorine Engineers和Asahi Glass等等。具體地，氯離子在陽極氧化為氯氣和水在陰極還原為氫氧根離子和氫氣。在某些實施方案中，濃縮后的含氯化鋰的溶液30基本上不含其它離子，特別是那些可能干擾電化學(xué)反應(yīng)的離子。任選地，在沒有首先經(jīng)受二氧化硅控制和鋰離子隔離步驟的條件下可以將含氯化鋰的物流30直接提供給電化學(xué)反應(yīng)，條件是含氯化鋰的溶液基本上不含非鋰離子，特別是可能干擾電化學(xué)反應(yīng)的非鋰離子 。在某些實施方案中，在濃縮后的含氯化鋰的溶液30中鈉和/或鉀離子的濃度小于約5wt%，優(yōu)選小于約3wt%。如果全部存在的話，陽離子如鐵、鈣、鎂等的總濃度優(yōu)選小于約0.001wt%,更優(yōu)選小于約0.005wt%,和甚至更優(yōu)選小于約0.00001wt%。較高的干擾離子濃度不會妨礙電化學(xué)電池的操作，但可能會降低電池部件的總壽命和/或反應(yīng)的總效率。類似于上面提到的關(guān)于非鋰干擾陽離子的存在，電化學(xué)電池32優(yōu)選含有的非氯陰離子的總濃度小于約5wt%，優(yōu)選小于約3wt%，和甚至更優(yōu)選小于約lwt%。電化學(xué)電池32的陰極可以為任何合適的材料，包括鎳、催化的鎳網(wǎng)、不銹鋼、涂覆的不銹鋼、低碳鋼和類似物。其它示例性催化劑可以包括具有低氫過電位的混合的釕化合物、鉬和其它類似的化合物。陰極的總面積可以基于反應(yīng)器大小和所需產(chǎn)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。電化學(xué)電池32的陰極電解液原料可以為具有足夠離子以負(fù)載電流的任何合適材料。雖然可以使用水，但在某些實施方案中，加入碳酸鋰或氫氧化鋰對于電池的操作可能是有益的。電化學(xué)電池32的陽極可以是任何合適的材料，如用氧化釕涂覆的鈦網(wǎng)、用鉬涂覆的鈦網(wǎng)、碳或類似物。陽極優(yōu)選為尺寸穩(wěn)定的陽極，以允許降低功率消耗。尺寸穩(wěn)定的鈦陽極由于鈦基質(zhì)耐腐蝕而特別適合于氯環(huán)境。陽極的總面積可以基于反應(yīng)器大小和所需產(chǎn)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。電化學(xué)電池32的陽極電解液可以為任何合適的材料，包括濃度為約lwt%到飽和、優(yōu)選為5-40wt%、更優(yōu)選為約10-35wt%的氯化鋰溶液。用于構(gòu)造電化學(xué)電池32的材料可以是對氯、活化氯、含氧氯類物質(zhì)、和可在鹽水溶液中存在的其它溶解類物質(zhì)在化學(xué)上耐受的任何材料。構(gòu)造電化學(xué)電池32的示例性材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、HALAR(乙烯和三氟氯乙烯(CTFE)的交替共聚物)、和其它氟化或部分氟化物。電化學(xué)電池32的膜可以為陽離子選擇性通過且阻止陰離子通過的任何合適的半滲透陽離子選擇性膜。這種膜在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。一種示例性膜為Nafion(E.1.DuPontde Nemours Co),特別是Nafion300、400和900/9000系列的材料。其它合適的膜可以由Flemion供給，但可以使用任何合適`的膜材料，只要所述材料在化學(xué)上對氯和氫氧化鋰耐受即可?？梢栽诒浑娊獾年枠O電解液和陰極電解液之間放置所述膜。在某些實施方案中，在將含氯化鋰的溶液30或鹽水提供給電化學(xué)電池32的步驟之前，所述方法可以任選包括一個或多個過濾或分離-純化步驟。在電化學(xué)電池32的操作過程中，可以在約1.5-5伏的電壓下施加約500-10，000A/m2的電流密度。優(yōu)選施加約2000-7000A/m2的電流密度。電化學(xué)電池32可以在約60-100°C的溫度下操作，優(yōu)選為約70_95°C，和更優(yōu)選為約90_95°C。電池32可以在大氣壓下操作,或稍微高于大氣壓。電化學(xué)電池32的操作在溶液中產(chǎn)生氫氧化鋰，并且也放出副產(chǎn)物氯氣和氫氣，所需副產(chǎn)物可以通過管線34和35分別從電化學(xué)電池中脫除。電化學(xué)電池32的效率為至少約60%，優(yōu)選為至少約70%，更優(yōu)選為至少約80%，更優(yōu)選為至少約90%，更優(yōu)選為至少約95%，和甚至更優(yōu)選為至多約99.9%?？梢赃B續(xù)操作所述電解直到氫氧化鋰的濃度達(dá)到約17wt%，此時可以移除氫氧化鋰溶液，并將其提供給碳酸化反應(yīng)器。當(dāng)氫氧化鋰濃度大于約17被％時，溶液中的氫氧化鋰可能開始沉淀。也可以在設(shè)計用來產(chǎn)生低濃度氫氧化鋰溶液的條件下操作電化學(xué)電池32，所述低濃度氫氧化鋰溶液可以循環(huán)回所述碳酸化反應(yīng)器和來自所述碳酸化反應(yīng)器。電化學(xué)電池32還可以包括用來向電池提供水、低濃度氫氧化鋰、低濃度碳酸鋰或它們組合的原料管線(圖中未示出)。
將氫氧化鋰溶液36從電化學(xué)電池32提供給碳酸化反應(yīng)器/吸收器38，和例如以向上流動的方式與二氧化碳?xì)?4接觸。碳酸化反應(yīng)器/吸收器38可以包括一系列托盤或其它類似設(shè)施，其設(shè)計用來允許氫氧化鋰36提供給反應(yīng)器的頂部和以向下流動的方式流過反應(yīng)器，從而與向上流動的二氧化碳?xì)?4接觸，而所述二氧化碳?xì)饪梢栽诮咏妓峄磻?yīng)器/吸收器38的底部處引入。在替代實施方案中，碳酸化反應(yīng)器/吸收器38可以包括設(shè)計用來促進(jìn)液體和氣體混合的各種混合設(shè)施。任選地，碳酸化反應(yīng)器/吸收器38可以為具有恒溫加熱的夾套式間歇反應(yīng)器。所述反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鋰固體。碳酸鋰漿液的濃度優(yōu)選為至少約1.5wt%的碳酸鋰，更優(yōu)選為至少約6wt%的碳酸鋰?？梢圆都趸疾⑼ㄟ^管線42循環(huán)回碳酸化反應(yīng)器/吸收器38。在某些實施方案中，通過氯化鋰與碳酸鈉在水中反應(yīng)可以生產(chǎn)碳酸鋰，其中在攪拌的條件下將所述混合物加熱，優(yōu)選加熱至約90-95°C的溫度。反應(yīng)產(chǎn)生固體碳酸鋰和氯化鈉溶液，其中通過過濾可以使氯化鈉溶液與想要的碳酸鋰固體分離?？梢詫⑻妓徜嚾芤?0提供給過濾設(shè)施46，與過濾設(shè)施46可操作以將含碳酸鋰的漿液40分離為水物流 52和固體碳酸鋰產(chǎn)品50，其中所述水物流52可以任選再提供給所述過濾設(shè)施。過濾設(shè)施46可以包括例如一系列網(wǎng)或過濾器和供水48。任選地，可以通過管線52使水循環(huán)回所述方法。任選地，可以通過離心分離或傾析稠化而從漿液中濃縮碳酸鋰。在經(jīng)過濾設(shè)施46從漿液中分離固體的過程中收集的水可以提供給電化學(xué)電池，或者可以提供給地?zé)峋騼?。在某些實施方案中，碳酸鋰固體可以保留在帶式過濾器上和提供給洗滌步驟，其中應(yīng)用熱水、優(yōu)選溫度為約90-95°C的熱水洗滌固體。在某些實施方案中，通過過濾設(shè)施46收集的水溶液可以具有大于約9的pH，最有可能的pH為約10-12。替代地，可以向水溶液中加入足量的酸以達(dá)到約5-8.5的pH，和可以將酸化水提供給鋰提取過程。替代地，所述溶液可以在不經(jīng)預(yù)先中和的情況下直接返回電解池的陰極側(cè)。將固體碳酸鋰50提供給干燥段54，所述干燥段可以任選包括加熱設(shè)備以及為所述室提供氮氣或其它惰性氣體的管線。然后可以收集、包裝干燥的碳酸鋰產(chǎn)品56，并輸送以進(jìn)一步應(yīng)用。下面參考附圖2，其中提供了生產(chǎn)碳酸鋰的替代實施方案。使氯化鋰物流30與碳酸鈉接觸，其中所述碳酸鈉通過電化學(xué)生產(chǎn)氫氧化鈉和隨后將其碳酸化生產(chǎn)碳酸鈉而制備。向如上所述的電化學(xué)電池32提供氯化鈉物流60。氯化鈉物流60經(jīng)受電解，以產(chǎn)生氫氧化鈉物流62及氯氣和氫氣64。通過電解氯化鈉生產(chǎn)氫氧化鈉的反應(yīng)條件在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。在某些實施方案中，氯化鈉的電解效率為至少約70%，替代地為至少約80%，替代地為至少約90%，或者替代地為至少約95%。在某些實施方案中，氫氧化鈉溶液62以至少約10wt%的濃度生產(chǎn)，更優(yōu)選為至少約30wt%，和最優(yōu)選為約35wt%。氯氣和氫氣64、65可以燃燒，并且用水洗滌以產(chǎn)生鹽酸，所述鹽酸可以在本方法內(nèi)應(yīng)用，或者替代地可以進(jìn)行純化、壓縮和商業(yè)出售。將氫氧化鋰物流62提供給碳酸化反應(yīng)器/吸收器38，在其中所述氫氧化鈉物流例如以向上流動的方式與二氧化碳?xì)?4接觸。碳酸化反應(yīng)器/吸收器38可以包括一系列托盤，其設(shè)計用來允許氫氧化鈉物流62提供給反應(yīng)器的頂部和以向下流動的方式流過反應(yīng)器，從而與向上流動的二氧化碳?xì)?4接觸，而所述二氧化碳?xì)饪梢栽诮咏磻?yīng)器的底部處引入，從而產(chǎn)生碳酸鈉溶液或漿液66。在替代實施方案中，碳酸化反應(yīng)器/吸收器38可以包括設(shè)計用來促進(jìn)液體和氣體混合的各種混合設(shè)施。所述溶液的濃度優(yōu)選為至少15被％的碳酸鈉，更優(yōu)選為至少25wt%的碳酸鈉?？梢圆都趸疾⑼ㄟ^管線42循環(huán)回碳酸化反應(yīng)器/吸收器38。將碳酸鈉溶液66提供給反應(yīng)器68，其中所述溶液與氯化鋰溶液30接觸以生產(chǎn)漿液70，所述漿液包括碳酸鋰和氯化鈉溶液。在反應(yīng)容器中使碳酸鈉溶液66與氯化鋰溶液30接觸的步驟可以在溫度大于約60°C下實施，優(yōu)選為大于約80°C，和甚至更優(yōu)選為約90-95°C。在某些實施方案中，反應(yīng)容器68可以為攪拌釜反應(yīng)器。替代地，反應(yīng)容器68可以為標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)晶器。在上述條件下碳酸鈉溶液66與氯化鋰溶液30的接觸會造成碳酸鋰作為沉積物生產(chǎn)，而氯化鈉保留在水溶液中。將包含固體碳酸鋰和含水氯化鈉的漿液70提供給分離器72，以產(chǎn)生碳酸鋰產(chǎn)品物流74和氯化鈉鹽水溶液76，其中所述分離器可以包括用來分離固體與液體的各種設(shè)施，例如包括離心機、澄清槽、過濾器、網(wǎng)和類似物。為了獲得改進(jìn)了的產(chǎn)品質(zhì)量，可以通過用水(優(yōu)選為熱水)洗滌或通過類似的方法處理碳酸鋰以脫除在碳酸鋰沉積物的間隙中截留的鈉、鉀和/或氯離子。在某些實施方案中，分離器設(shè)施72可以為帶式過濾器或轉(zhuǎn)鼓，并且可以任選通過逆流洗滌系統(tǒng)進(jìn)料用來脫除殘余的氯化鈉。分離器設(shè)施72還可以包括用于洗滌所分離的固體碳酸鋰的進(jìn)水口 73和出口 76。分離器設(shè)施72還可以包括用于干燥和/或從固體碳酸鋰中脫除水的各項設(shè)施，例如包括離心機、加熱器、鼓風(fēng)機、擠壓機和類似物。分離器設(shè)施72可以包括用于脫除水的真空過濾器。在某些實施方案中，希望優(yōu)化所述洗滌步驟，以最大化碳酸鋰的純度，同時減小洗滌應(yīng)用的水量。氯化鈉溶液76可以通過管線77循環(huán)回電化學(xué)電池32用于電解。碳酸 鋰產(chǎn)品74可以具有小于約5wt%的水分含量，優(yōu)選為小于約2wt%,和甚至更優(yōu)選為小于約0.5wt%。來自分離器設(shè)施72的鹽水溶液76可以包含氯化鈉和碳酸鋰。取決于方法中和洗滌過程中應(yīng)用的水量，氯化鈉與碳酸鋰的比通常為至少約20:1，更優(yōu)選為至少約25:1，和甚至更優(yōu)選為至少30:1。在某些實施方案中，鹽水溶液中氯化鈉與碳酸鋰的比可以為約35:1。在某些實施方案中，可以用鹽酸酸化鹽水溶液76(圖中未示出)至小于約4的pH，優(yōu)選為約3，并且循環(huán)回電化學(xué)電池32。可以由電化學(xué)電池32提供鹽酸。在附圖3中提出的碳酸鋰生產(chǎn)方法是有利的，因為所述方法排除或者幾乎排除了廢產(chǎn)品的生產(chǎn)。具體地，在某些實施方案中，循環(huán)沒有應(yīng)用的金屬鹽如氯化鈉和二氧化碳，可以使總產(chǎn)率定量或者幾乎定量。下面參考附圖3，其中提供了生產(chǎn)碳酸鋰的另一個替代實施方案。所述方法是一個單步方法，其中生產(chǎn)碳酸鈉并與回收的氯化鋰反應(yīng)，但可能需要附加的輸入并產(chǎn)生廢氯化鋰物流，所述廢氯化鋰物流可能包含少量夾帶在其中的碳酸鋰。按如上所述和按附圖2所示提供氫氧化鈉溶液。向電化學(xué)電池32提供氯化鈉物流60。氯化鈉物流60經(jīng)受電解，以產(chǎn)生氫氧化鈉物流62以及氯氣和氫氣64、65。將氫氧化鈉物流62提供給混合器80，其中氫氧化鈉物流與氯化鋰物流30組合和混合。氫氧化鈉物流62和氯化鋰物流30的混合可以通過已知方法例如通過攪拌器或混合器、應(yīng)用超聲波或類似方法進(jìn)行?；旌掀?0生產(chǎn)混合物流82，其包含在水溶液中的氫氧化鈉和氯化鋰。在某些實施方案中，可能優(yōu)選的是氯化鋰物流30的濃度為至少約20wt%，更優(yōu)選為至少約28wt%，和甚至更優(yōu)選為至少約42wt%。類似地，在某些實施方案中，可能優(yōu)選的是氫氧化鈉物流62的濃度為至少約15wt%，更優(yōu)選為至少約25wt%，和甚至更優(yōu)選為至少約35wt%。將混合物流82提供給可以包括一系列托盤的碳酸化反應(yīng)器/吸收器84，所述托盤設(shè)計用來允許包含氯化鋰和氫氧化鈉的混合物流提供給反應(yīng)器的頂部和以向下流動的方式流過反應(yīng)器，從而允許所述混合物流與向上流動的二氧化碳?xì)?4充分接觸，而所述二氧化碳?xì)饪梢栽诮咏磻?yīng)器的底部處通過管線22引入，從而產(chǎn)生碳酸鋰漿液90。碳酸化反應(yīng)器/吸收器84優(yōu)選保持為約90-100°C的溫度。在替代實施方案中，反應(yīng)器84可以包括設(shè)計用來促進(jìn)液體和氣體混合的各種混合設(shè)施。碳酸鋰的濃度優(yōu)選為至少15wt%、更優(yōu)選為至少25wt%的碳酸鋰?？梢酝ㄟ^管線42將二氧化碳循環(huán)回碳酸化反應(yīng)器84?？梢詫⑻妓徜嚾芤?0提供給分離容器92，其中通過管線94產(chǎn)生固體碳酸鋰。包含氯化鈉和可能的少量碳酸鋰的溶液作為物流96生產(chǎn)。將包含固體碳酸鋰和含水氯化鈉的碳酸鈉溶液90提供給分離器設(shè)施92，其中所述分離器可以包括用來分離固體與液體的各種設(shè)施，例如包括離心機、澄清槽、過濾器、網(wǎng)和類似物。分離器設(shè)施92還可以包括用于洗滌所分離的固體碳酸鋰的進(jìn)水口 93和出口(圖中未示出)。分離器設(shè)施92還可以包括用于干燥和/或從固體碳酸鋰中脫除水的各項設(shè)施，例如包括離心機、加熱器、鼓風(fēng)機、擠壓機和類似物。通過管線94收集固體碳酸鈉產(chǎn)品。任選地，可以通過管線97將部分氯化鈉物流96循環(huán)回電化學(xué)電池32。任選地，可以將所述氯化鈉溶液循環(huán)回鋰提取介質(zhì)的洗滌步驟。在某些實施方案中，過程需要的氯化鈉可以通過從地?zé)帷mackover或其它鹽水中選擇性結(jié)晶氯化鈉而產(chǎn)生。在某些實施方案中，所述方法可以包括中和在氯化鈉溶液中包含的任何碳酸鋰的設(shè)施，例如通過加入有效量的鹽酸或類似酸中和所述溶液。在碳酸鋰可被有效脫除的實施方案中，可以將溶液循環(huán)回電化學(xué)電池，但在其中包括的任何碳酸鋰均可以造成電化學(xué)電池性能問題。實施例實施例1氫氧化鈉的碳酸化應(yīng)用帶有加熱系統(tǒng)的3升夾套反應(yīng)器(由Syrris ReactorSystems, UK制造)實施氫氧化鈉的碳酸化。所述反應(yīng)在約95°C的溫度下應(yīng)用I升9.5M的氫氧化鈉溶液(27.5%固體)實施。二氧化碳以3L/min的速率提供約I小時(總共約8摩爾、大約1.7摩爾當(dāng)量)以確保氫氧化鈉完全轉(zhuǎn)化。在氫氧化鈉溶液碳酸化結(jié)束時，得到碳酸鈉的透明溶液，在該點處終止碳酸化反應(yīng)，和持續(xù)加熱碳酸鈉溶液幾分鐘。在與氯化鋰溶液(在IOOOmL中的404g氯化鋰)反應(yīng)之前，向所述透明溶液中加入碳酸鋰晶種。試驗的產(chǎn)率為95%。對于其它類似的反應(yīng)，產(chǎn)率取決于試驗條件而變化，并且有時至多約100%。洗滌前，分離的碳酸鋰的純度為約96.6%。。在第一次洗漆產(chǎn)品物流之前,碳酸鋰含有如下雜質(zhì):Na(71mg/kg)、Ca (2.8mg/kg)、Mg (2.lmg/kg)、Fe(0.3mg/kg)、Ba(0.lmg/kg)、Mn(0.08mg/kg)和 Sr (0.03mg/kg),純度為約78.4%。用約2-3體積當(dāng)量的水洗滌后，所述鈉濃度降低為不可檢測的水平，和所述碳酸鋰含有如下雜質(zhì):Mg(5.9mg/kg)、Ca (2.9mg/kg)、Ba (0.4mg/kg)、Fe (0.4mg/kg)、Mn (0.07mg/kg)和 Sr (0.07mg/kg),純度大于 99%。洗滌條件影響碳酸鋰產(chǎn)品中夾帶的碳酸鈉/氯化鈉的量。實施例2電解法將純化后的濃縮的LiCl溶液轉(zhuǎn)化為濃縮的LiOH溶液，用于隨后轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰。由于氫氧根穿過膜的反向遷移，決定電化學(xué)電池效率的限制因素為陰極電解液中氫氧化鋰的濃度。因此，設(shè)計實驗方案以在四個不同的氫氧根濃度下操作電化學(xué)電池，從而確定氫氧化鋰濃度的影響并確定可能制備的最大濃度。設(shè)計實驗以作為氫氧根濃度的函數(shù)測量透析方法的電流效率和能量利用。在電化學(xué)電池內(nèi)，在施加場的情況下Li+離子從陽極電解液遷移至陰極電解液，而所存在的水在陰極電解為H2和0H_。理論上，在外電路中輸送的每個電子對應(yīng)于陰極電解液中一個LiOH分子的增加，導(dǎo)致LiOH的濃度隨時間增加。該方法中的主要無效率即OH—從陰極電解液反向遷移至陽極電解液取決于陰極電解液的011_濃度。因此，在通過以已知流量加入水來使陰極電解液的OH—濃度保持恒定的目的下實施這里報告的實驗。通過比較加入水的實際流量與理論加入流量測量反應(yīng)效率。實施例3:由氯化鋰電解生產(chǎn)氫氧化鋰。試驗設(shè)備。所述電解系統(tǒng)由具有陽極電解液和陰極電解液流動系統(tǒng)的電解池組成。LiCl溶液的電解應(yīng)用由ICI制造的FMOl電解池(在氯堿工業(yè)中商業(yè)應(yīng)用的FM 21電解池的比例模型)實施。電解池包括燈籠葉片式電極(陽極:氧化釕涂覆的鈦；和陰極:鎳)和:Naf ion 982膜。每個電極的活性表面面積為約64cm2(4X16cm)，和電池間隔(陽極到陰極的測量距離)為約12-13mm。FMOl電解池用與16cm方向平行的流向操作(正如打算操作的那樣，與4cm尺寸平行的流向比較)，因為這改進(jìn)了對從電極排出的氯氣和氫氣的控制。另外，雖然陽極電解液和陰極電解液流通常從電池的相對側(cè)進(jìn)料，但在本試驗中，陽極電解液和陰極電解液從電化學(xué)電池的相同側(cè)進(jìn)料。陽極電解液流動系統(tǒng)包括進(jìn)料罐、泵、脫氣罐、氯洗滌器和收集罐。將濃度為約21wt%的氯化鋰溶液放入陽極電解液進(jìn)料罐并加熱至約90°C。將經(jīng)過加熱的溶液按單次流通模式以約20cm3/min的流量(對應(yīng)于約0.13cm/s的表面速度)泵送入電池的陽極室。流出電池時，氯化鋰溶液和夾帶的氯氣(在陽極產(chǎn)生)流過配備有氯洗滌器的脫氣罐以脫除氯。然后將所述氯化鋰溶液泵送入收集罐用來貯存。陰極電解液流動系統(tǒng)包括進(jìn)料罐、泵和水進(jìn)料系統(tǒng)。將氫氧化鋰放入進(jìn)料罐中并加熱至約95°C,并且按再循環(huán)模式以約50mL/min的流量(相當(dāng)于0.33cm/s的表面流速)進(jìn)料至電化學(xué)電池的陰極室中。應(yīng)用蠕動泵連續(xù)向系統(tǒng)中加入水，以保持恒定的氫氧化鋰濃度。通過水罐的重量損失來監(jiān)測加入流量。氮氣鼓泡通過陰極電解液循環(huán)罐以減少氫氧化鋰與空氣中的二氧化碳反應(yīng)。表I總結(jié)了試驗中用于確定陰極電解液濃度效果的試驗條件。表1:電解實驗的實驗參數(shù)。

權(quán)利要求
1.一種由含氯化鋰的鹽水溶液制備碳酸鋰的方法，所述方法包括如下步驟: 在反應(yīng)容器中使含氯化鋰的溶液與氫氧化鈉溶液接觸，以產(chǎn)生包含氫氧化鋰的溶液，其中所述氫氧化鈉通過在電化學(xué)電池中電解氯化鈉而制備，所述電化學(xué)電池包括陽極、陰極和分隔陽極室和陰極室的半滲透膜； 在反應(yīng)容器中使包含氫氧化鋰的溶液與二氧化碳?xì)饨佑|，以產(chǎn)生包含碳酸鋰的溶液； 分離反應(yīng)容器的產(chǎn)品物流，以提供碳酸鋰產(chǎn)品和包含氯化鈉的物流；和 任選使至少部分氯化鈉物流循環(huán)回電化學(xué)電池中用于生產(chǎn)氫氧化鈉。
2.前述權(quán)利要求任一項的方法，還包括在將含氯化鋰的物流提供給電化學(xué)電池前濃縮所述物流。
3.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述含氯化鋰的溶液為地?zé)猁}水。
4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述陰極選自鎳、催化的鎳網(wǎng)、不銹鋼和涂覆的不銹鋼。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述電化學(xué)電池包括陽極，該陽極為選自如下的尺寸穩(wěn)定的陽極:用氧化釕涂覆的鈦網(wǎng)、用鉬涂覆的鈦網(wǎng)和碳。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，還包括使至少部分氯化鈉物流循環(huán)回電化學(xué)電池中用于生產(chǎn)氫氧化鈉。
7.一種由含氯化鋰的鹽水溶液制備碳酸鋰的方法，所述方法包括如下步驟: 在反應(yīng)容器中使含氯化 鋰的溶液物流與碳酸鈉溶液接觸，其中所述碳酸鈉溶液通過使氫氧化鈉溶液與二氧化碳?xì)饨佑|而制備，其中所述氫氧化鈉通過電解氯化鈉而制備；分離反應(yīng)容器的產(chǎn)品物流，以提供碳酸鋰產(chǎn)品和包含氯化鈉的物流；和任選使至少部分氯化鈉物流循環(huán)回電化學(xué)電池中用于生產(chǎn)氫氧化鈉。
8.一種由含氯化鋰的溶液制備碳酸鋰的方法，所述方法包括如下步驟: 將含氯化鋰的物流提供給電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池保持在足以產(chǎn)生氫氧化鋰溶液的條件下；和 使所述氫氧化鋰溶液與二氧化碳接觸以產(chǎn)生碳酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含氯化鋰的鹽水制備碳酸鋰的方法。在一個實施方案中，在反應(yīng)容器中使含氯化鋰的溶液與氫氧化鈉溶液接觸，以產(chǎn)生氫氧化鋰溶液。在反應(yīng)容器中使氫氧化鋰與二氧化碳?xì)饨佑|，以產(chǎn)生包含碳酸鋰的溶液。分離碳酸鋰，以產(chǎn)生產(chǎn)品物流和氯化鈉物流，后者可以循環(huán)回電化學(xué)電池。
文檔編號C01D15/00GK103080009SQ201080067082
公開日2013年5月1日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者S·哈里森 申請人:辛博爾礦業(yè)公司