一種生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種濕法磷酸的生產(chǎn)方法，具體涉及一種生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在傳統(tǒng)的濕法磷酸制造過(guò)程中，硫酸與磷礦生成磷酸和磷石膏。副產(chǎn)物磷石膏中磷含量一般在1.0%以上，磷含量高于0.5%以上的磷石膏無(wú)論是作為化學(xué)原料、還是作為建筑材料，都受到許多限制。不少企業(yè)磷石膏已經(jīng)堆積如山，成為社會(huì)公害，磷石膏問(wèn)題已經(jīng)成為技術(shù)難題，成為磷化工行業(yè)能否可持續(xù)發(fā)展的制約因素。
[0003]目前，有很多對(duì)傳統(tǒng)濕法磷酸副產(chǎn)磷石膏進(jìn)行改進(jìn)工藝和改善副產(chǎn)產(chǎn)品的研究，其中有以下專利文件:
[0004]中國(guó)專利文件CN103626143A(申請(qǐng)?zhí)?201310620402.7)公布了濕法生產(chǎn)磷酸副產(chǎn)白石膏的生產(chǎn)方法，是先把磷礦粉(漿)和五氧化二磷含量(w% )為16?32的磷酸，于45-70°C范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)15分鐘?60分鐘，生成含有固體雜質(zhì)的混合料漿；混合料漿經(jīng)過(guò)連續(xù)或間歇沉淀1.0小時(shí)?3.5小時(shí)，分層分離得到磷酸和磷酸鈣鹽混合溶液及含固體物雜質(zhì)的稠漿；攪拌下，加硫酸(含量(《% )40?98)與磷酸和磷酸鈣鹽混合溶液反應(yīng)10分鐘?40分鐘，沉淀分層，分離得到磷酸和白石膏。該方法得到產(chǎn)品磷酸和白石膏，沒(méi)有磷石膏生成，消除了磷石膏堆放對(duì)大氣、土壤及地下水的污染，并且副產(chǎn)品二水白石膏純度高、白度值高。但是該方法仍然要排出酸不溶物廢渣難以處理，而且生成的二水白石膏需要脫水或轉(zhuǎn)晶，才能作為附加值比較高的β石膏或α石膏產(chǎn)品。
[0005]中國(guó)專利文件CN102001636A(申請(qǐng)?zhí)?201010291898.4)公開(kāi)了一種利用中低品位磷礦濕法生產(chǎn)寬濃度磷酸和潔凈石膏的方法，該方法提供了一種新的濕法磷酸的生產(chǎn)方法一一半水-二水工藝方法，副產(chǎn)高質(zhì)量的建筑半水石膏或功能性二水石膏，是中低品位的磷礦得以更好的開(kāi)發(fā)利用。但是該方法仍然需要排出與潔凈石膏量相當(dāng)?shù)墓腆w廢渣與二水石膏，難以利用。
[0006]中國(guó)專利文件CN1421385A(申請(qǐng)?zhí)?02128116.5)公開(kāi)了一種半水-二水磷酸的生產(chǎn)方法。該方法通過(guò)控制反應(yīng)槽中鈣的析出率，將硫酸分為兩處加入；一部份硫酸加入混酸器與稀磷酸混合后加入到第二反應(yīng)槽；另一部份硫酸加入到稀磷酸槽，控制稀磷酸中硫酸根濃度為8%?10% SO42 ;先制得α半水石膏，然后將α半水石膏轉(zhuǎn)化反應(yīng)成二水石膏。該方法副產(chǎn)石膏仍為難以直接利用的二水石膏。
[0007]中國(guó)專利文件CN103086335A(申請(qǐng)?zhí)?201310044529)公開(kāi)了一種二水-半水濕法磷酸工藝生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)a-半水石膏的方法，二水部分的生產(chǎn)工藝為:反應(yīng)槽溫度為70°C -80°C，停留時(shí)間1.5h-3h，游離硫酸根濃度為1% -2%，生產(chǎn)出的濕法磷酸濃度ω (P2O5)為35%-39%。半水部分的生產(chǎn)工藝為:反應(yīng)槽溫度為86°C-94°C，停留時(shí)間lh_2h，游離硫酸根的質(zhì)量濃度6% -8%。半水工藝生產(chǎn)出的磷酸濃度ω(Ρ205)為10%-15%，作為二水部分的返酸，聯(lián)產(chǎn)的半水磷石膏結(jié)晶水在5-7%，石膏中游離P2O5的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0.4%，其晶型為a-半水磷石膏。該工藝二水-半水轉(zhuǎn)晶條件控制不嚴(yán)格，沒(méi)有用轉(zhuǎn)晶劑控制α半水石膏長(zhǎng)徑比，雖然能產(chǎn)出α半水石膏產(chǎn)品，但是α半水石膏產(chǎn)品強(qiáng)度低，產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制，而且產(chǎn)品中磷含量仍然偏高。
[0008]半水石膏(CaSO4.1/2Η20)粉是一種膠結(jié)材料，根據(jù)雜質(zhì)含量不同和顏色外觀，普通α半水石膏絕大部分生產(chǎn)新型建筑材料，如做水泥絮凝劑等，還有一些石膏制品需要用高純度高白度優(yōu)質(zhì)α半水石膏，如:纖維石膏板、紙面石膏板、石膏吊頂板、石膏砌塊、石膏浮雕、以及線條和嵌縫，在裝修、裝飾中廣泛應(yīng)用；而一種既能生產(chǎn)普通α半水石膏，又能生產(chǎn)高純度高白度優(yōu)質(zhì)α半水石膏的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)工藝，無(wú)疑是工業(yè)生產(chǎn)和市場(chǎng)上的迫切需求。
[0009]經(jīng)過(guò)檢索，目前尚未見(jiàn)濕法磷酸能同時(shí)副產(chǎn)兩種α半水石膏的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)工藝及方法的相關(guān)專利及報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中濕法磷酸的副產(chǎn)物磷石膏中磷含量高導(dǎo)致磷石膏利用價(jià)值低，并且現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有同時(shí)可以副產(chǎn)兩種α半水石膏的工藝方法的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)普通α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的方法。本發(fā)明既降低了副產(chǎn)物α半水石膏中磷的含量，使磷含量降低到0.1%以下，又實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸副產(chǎn)普通α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，能滿足不同的工業(yè)生產(chǎn)要求和市場(chǎng)需求。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0012]—種生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的方法，包括步驟如下:
[0013](I)將磷酸和磷礦粉混合后，攪拌條件下進(jìn)行萃取反應(yīng)，萃取反應(yīng)完全后，加入硫酸溶液，硫酸溶液的加入量控制在使30%?50%鈣離子生成二水石膏，另外50%?70%鈣離子以磷酸二氫鈣的形態(tài)存在，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得萃取料漿；將萃取料漿固液分離，得到磷酸浸取液A和渣漿B ;
[0014](2)將步驟(I)中得到的磷酸浸取液A與硫酸溶液混合進(jìn)行脫鈣反應(yīng)，反應(yīng)完成后，固液分離，得到固體C和濾液D ;得到的濾液D分為四部分，分別用于步驟⑴萃取反應(yīng)、步驟(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)、步驟(4)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)、作為磷酸成品；
[0015](3)將步驟⑵中得到的固體C加入濾液D、硫酸溶液和轉(zhuǎn)晶劑進(jìn)行轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行固液分離，得到固體E和濾液F ;
[0016]將得到的濾液F與固體C混合進(jìn)行循環(huán)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，固體E用80?100°C的熱水洗滌后，得到固體G和洗液H ;洗液H用于稀釋濃硫酸提供硫酸溶液，固體G經(jīng)烘干，得高純度高白度α半水石膏；
[0017](4)將步驟⑴中得到的渣漿B加入濾液D、硫酸溶液和轉(zhuǎn)晶劑進(jìn)行轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行固液分離，得到固體I和濾液J ;
[0018]將濾液J分兩部分，分別用于步驟(I)萃取反應(yīng)、與渣漿B混合進(jìn)行循環(huán)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)；固體I用80?100°C的熱水洗滌后，得到固體K和洗液L ;洗液L用于稀釋濃硫酸提供硫酸溶液，固體K經(jīng)烘干，得α半水石膏。
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴中磷礦粉的細(xì)度為80?100目，磷酸的濃度WH3PO4計(jì)為20?35wt%，所用磷礦粉和磷酸的固液質(zhì)量比為1:15?45。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中萃取反應(yīng)以及加入硫酸溶液后的反應(yīng)溫度均為50?80°C，萃取反應(yīng)時(shí)間1.5?4.5h，加入硫酸溶液后繼續(xù)攪拌反應(yīng)I?2h。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟所述的硫酸溶液的濃度均為20?40wt%。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴中磷酸浸取液A中磷酸的濃度為2?3mol/L，鈣離子的濃度為0.5?1.0mol/Lo
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中萃取反應(yīng)以及加入硫酸溶液后的反應(yīng)在萃取槽中進(jìn)行。
[0024]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中脫鈣反應(yīng)溫度為60°C?130°C，反應(yīng)時(shí)間1.5?7.5h。
[0025]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所用硫酸溶液和磷酸浸取液A的體積比為1:3?5。
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中脫鈣反應(yīng)在脫鈣反應(yīng)槽中進(jìn)行。
[0027]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和(4)中轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的液固質(zhì)量比均為(2?6):1 ;轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系中均包含硫酸和磷酸組成的混酸，其中，硫酸以H2SOJ+占混酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8?12%，磷酸以P2O5計(jì)占混酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16?25%。
[0028]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和(4)中轉(zhuǎn)晶反應(yīng)溫度均為60°C?130°C，轉(zhuǎn)晶反應(yīng)時(shí)間均為1.5?7.5ho
[0029]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和⑷中所述的轉(zhuǎn)晶劑是含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4+離子的水溶性磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基脂肪酸鹽中的一種或兩種以上組合。
[0030]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和⑷中，所述的轉(zhuǎn)晶劑的添加量占轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系質(zhì)量的0.1?1.0%。
[0031]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和⑷中轉(zhuǎn)晶反應(yīng)在轉(zhuǎn)晶槽中進(jìn)行。
[0032]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，洗液H和L稀釋濃硫酸產(chǎn)生的熱蒸汽導(dǎo)入轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系維持轉(zhuǎn)晶所需的溫度和熱量。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(I)萃取反應(yīng)中磷礦粉被磷酸分解生成磷酸二氫鈣，生成的磷酸二氫鈣在磷酸中溶解，加入一定量的硫酸溶液，使液相中磷酸二氫鈣與硫酸根反應(yīng)，生成二水石膏，本發(fā)明通過(guò)控制硫酸溶液的加入量，使反應(yīng)體系中鈣離子有30%?50%生成二水石膏晶須，通過(guò)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)晶成普通α半水石膏；50%?70%鈣離子存在于磷酸二氫鈣中，經(jīng)過(guò)與硫酸溶液反應(yīng)脫鈣，通過(guò)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)生成高純度高白度優(yōu)質(zhì)α半水石膏。
[0034]本發(fā)明制備高強(qiáng)α半水石膏的關(guān)鍵是選擇合適的溶液體系對(duì)石膏各相平衡進(jìn)行調(diào)節(jié)，本發(fā)明轉(zhuǎn)晶劑是含有Al3+、Fe' Mg' K\ Na\ NH4+離子的水溶性磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基脂肪酸鹽中的一種或兩種以上混合，這些含有陽(yáng)離子的轉(zhuǎn)晶劑在硫磷混酸的條件下，有利于短柱狀α半水石膏晶形的生長(zhǎng)和穩(wěn)定。
[0035]本發(fā)明生產(chǎn)的普通α半水石膏和高純度高白度優(yōu)質(zhì)α半水石