一種生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)α 半水石膏晶須和高純度高白度α 半水石膏晶須的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種α半水石膏晶須的生產(chǎn)方法，具體涉及一種生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)α半水石膏晶須和高純度高白度α半水石膏晶須的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]α半水石膏晶須具有較高的強度和使用價值。硫酸鈣晶須與其他短纖維相比，具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強度高、與橡膠塑料等聚合物的親和能力強等優(yōu)點，而且價格在晶須中最低，僅為碳化硅等晶須的1/200?1/300，有其他晶須無可比擬的性價比，應(yīng)用范圍非常廣泛，是一種性能優(yōu)良、價格低廉的綠色環(huán)保材料，具有很強的市場競爭力。
[0003]中國專利文件CN1584130A(申請?zhí)?200410024348.0)公開了一種在磷酸中制造石膏晶須的方法。該方法是使用過量的濃度為30?40%的磷酸與磷礦進行浸取化學(xué)反應(yīng)，控制溫度為50 - 95°C，經(jīng)過2 - 4小時的反應(yīng)，分出液相并加以過濾，得到含H3P043 —4mol/L, Ca2+0.8 — 1.2mol/L的磷酸浸取液。將磷酸浸取液逐漸加入濃度為30 — 35%的硫酸溶液中，在50?100°C的條件下攪拌反應(yīng)120?150分鐘。然后上述石膏晶須懸浮液過濾、用沸水洗滌后，在120?200°C的溫度下干燥。該方法雖然可以生產(chǎn)半水石膏晶須或無水石膏晶須，該方法的不足在于生成的石膏晶須中五氧化二磷的含量約為0.5%左右，應(yīng)用該方法難以進一步降低晶須的磷含量。
[0004]中國專利文件CN1796285A(申請?zhí)?200410093472.2)公開了一種石膏晶須的制備方法，其特征為:所述石膏晶須的制備方法包括以下步驟，a.將化學(xué)石膏提純成二水石膏；b.將提純的化學(xué)石膏加水磨細，獲得的漿體打入搪玻璃反應(yīng)釜；c.再向其內(nèi)加入鹽酸或氯鹽，煮沸至石膏溶解；d.將溶解的溶液經(jīng)過攪拌、冷卻重結(jié)晶出二水石膏晶須；e.將結(jié)晶產(chǎn)物甩干；f.甩干的二水石膏晶須經(jīng)中和處理，獲得濕的二水石膏晶須初級產(chǎn)品。該方法僅獲得二水石膏晶須，需要進一步脫水或轉(zhuǎn)晶，才能獲得使用價值更高的半水石膏晶須。
[0005]中國專利文件CN103526277A(申請?zhí)?201310508201.8)公布了一種制造橫截面為六邊形且具有低磷含量石膏晶須的方法。該方法包括磷酸鈣溶液的制取步驟、磷酸鈣溶液與硫酸反應(yīng)的步驟和半水或石膏晶須的制取步驟。該方法僅限于實驗室研究階段，未應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]經(jīng)過檢索，目前尚未見濕法磷酸能同時副產(chǎn)兩種α半水石膏晶須的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)工藝及方法的相關(guān)專利及報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中濕法磷酸的副產(chǎn)物二水磷石膏晶須中磷含量高導(dǎo)致磷石膏利用價值低，并且現(xiàn)有技術(shù)中沒有同時可以副產(chǎn)兩種α半水石膏晶須的生產(chǎn)方法的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)普通α半水石膏晶須和高純度高白度α半水石膏晶須的方法，既降低了副產(chǎn)物α半水石膏晶須中磷的含量，使磷含量降低到0.1%以下，又實現(xiàn)了濕法磷酸副產(chǎn)普通α半水石膏晶須和高純度高白度α半水石膏晶須的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，能滿足不同的工業(yè)生產(chǎn)要求和市場需求。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]—種生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)α半水石膏晶須和高純度高白度α半水石膏晶須的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將磷酸和磷礦粉混合后，攪拌條件下進行萃取反應(yīng)，萃取反應(yīng)完全后，加入硫酸溶液，硫酸溶液的加入量控制在使30%?50%鈣離子生成二水石膏，另外50%?70%鈣離子以磷酸二氫鈣的形態(tài)存在，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得萃取料漿；將萃取料漿固液分離，得到磷酸浸取液A和渣漿B ;
[0011](2)將步驟(I)中得到的磷酸浸取液A與硫酸溶液混合進行脫鈣反應(yīng)，反應(yīng)完成后，固液分離，得到固體C和濾液D ;得到的濾液D分為四部分，分別用于步驟⑴萃取反應(yīng)、步驟(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)、步驟(4)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)、作為磷酸成品；
[0012](3)將步驟⑵中得到的固體C加入濾液D、硫酸溶液和轉(zhuǎn)晶劑進行轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，進行固液分離，得到固體E和濾液F ;轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系中均包含硫酸和磷酸組成的混酸，其中，硫酸以H2SOJ+占混酸的質(zhì)量分數(shù)為12?20 %，磷酸以P 205計占混酸的質(zhì)量分數(shù)為20?30% ；
[0013]將得到的濾液F與固體C混合進行循環(huán)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，固體E用80?100°C的熱水洗滌后，得到固體G和洗液H ;洗液H用于稀釋濃硫酸提供硫酸溶液，固體G即為高純度高白度α半水石膏晶須；
[0014](4)將步驟⑴中得到的渣漿B加入濾液D、硫酸溶液和轉(zhuǎn)晶劑進行轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，進行固液分離，得到固體I和濾液J ;轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系中均包含硫酸和磷酸組成的混酸，其中，硫酸以H2SOJ+占混酸的質(zhì)量分數(shù)為12?20 %，磷酸以P 205計占混酸的質(zhì)量分數(shù)為20?30% ；
[0015]將濾液J分兩部分，分別用于步驟(I)萃取反應(yīng)、與渣漿B混合進行循環(huán)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)；固體I用80?100°C的熱水洗滌后，得到固體K和洗液L ;洗液L用于稀釋濃硫酸提供硫酸溶液，固體K即為α半水石膏晶須。
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴中磷礦粉的細度為80?100目，磷酸的濃度WH3PO4計為20?35wt%，所用磷礦粉和磷酸的固液質(zhì)量比為1:15?45。
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中萃取反應(yīng)以及加入硫酸溶液后的反應(yīng)溫度均為50?80°C，萃取反應(yīng)時間1.5?6h，加入硫酸溶液后繼續(xù)攪拌反應(yīng)I?3h。
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的所用硫酸溶液的濃度均為20?40wt%。
[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴中磷酸浸取液A中磷酸的濃度為2?4mol/L，鈣離子的濃度為0.5?2.0moI/Lο
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中萃取反應(yīng)以及加入硫酸溶液后的反應(yīng)在萃取槽中進行。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中脫鈣反應(yīng)溫度為60°C?130°C，反應(yīng)時間1.5?7.5h。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中磷酸浸取液A和硫酸溶液的體積比為1:3?5。
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中脫鈣反應(yīng)在脫鈣反應(yīng)槽中進行。
[0024]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和(4)中轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的液固質(zhì)量比均為(2?20):1。
[0025]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和(4)中轉(zhuǎn)晶反應(yīng)溫度均為40°C?130°C，轉(zhuǎn)晶反應(yīng)時間均為I?9h0
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和⑷中所述的轉(zhuǎn)晶劑是含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4+離子的水溶性磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基脂肪酸鹽中的一種或兩種以上組合。
[0027]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和⑷中，所述的轉(zhuǎn)晶劑的添加量占轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系質(zhì)量的0.1?1.0%。
[0028]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)和(4)中轉(zhuǎn)晶反應(yīng)在轉(zhuǎn)晶槽中進行。
[0029]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，洗液H和L稀釋濃硫酸產(chǎn)生的熱蒸汽導(dǎo)入轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系維持轉(zhuǎn)晶所需的溫度和熱量。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(I)萃取反應(yīng)中磷礦粉被磷酸分解生成磷酸二氫鈣，生成的磷酸二氫鈣在磷酸中溶解，加入一定量的硫酸溶液，使液相中磷酸二氫鈣與硫酸根反應(yīng)，生成二水石膏，本發(fā)明通過控制硫酸溶液的加入量，使反應(yīng)體系中鈣離子有30%?50%生成二水石膏晶須，通過轉(zhuǎn)晶反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)晶成普通α半水石膏；50%?70%鈣離子存在于磷酸二氫鈣中，經(jīng)過與硫酸溶液反應(yīng)脫鈣，通過轉(zhuǎn)晶反應(yīng)生成高純度高白度優(yōu)質(zhì)α半水石膏晶須。
[0031]本發(fā)明制備高強α半水石膏的關(guān)鍵是選擇合適的溶液體系對石膏各相平衡進行調(diào)節(jié)，本發(fā)明轉(zhuǎn)晶劑是含有Al3+、Fe' Mg' K\ Na\ NH4+離子的水溶性磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基脂肪酸鹽中的一種或兩種以上混合，這些含有陽離子的轉(zhuǎn)晶劑在硫磷混酸的條件下，有利于針狀或纖維狀α半水石膏晶須晶形的形成和生長。
[0032]本發(fā)明生產(chǎn)的普通α半水石膏晶須和高純度高白度優(yōu)質(zhì)α半水石膏晶須經(jīng)煅燒后可以做普通制品和高端制品的填料和骨架。
[0033]本發(fā)明將洗液用來稀釋濃硫酸，一方面洗液回收利用避免廢液的產(chǎn)生，另一方面充分利用濃硫酸的稀釋熱產(chǎn)生的蒸汽，將蒸汽導(dǎo)入轉(zhuǎn)晶反應(yīng)體系維持轉(zhuǎn)晶所需的溫度和熱量，實現(xiàn)稀釋熱的回收利用，據(jù)實際生產(chǎn)計算，年產(chǎn)量10萬噸普通α半水石膏晶須和10萬噸高純度高白度α半水石膏晶須的生產(chǎn)線，利用濃硫酸的稀釋熱可節(jié)約成本大約140萬<