一種流化催化分解石膏的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石膏資源利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種流化催化分解石膏的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國擁有豐富的天然石膏資源和巨量堆放的各類工業(yè)副產(chǎn)石膏資源，同時(shí)我國又面臨硫資源匱乏和氧化鈣資源主要以石灰石為原料的資源困境。我國硫資源產(chǎn)業(yè)尤其是硫酸的生產(chǎn)大量依賴于國外進(jìn)口硫磺，使得整個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受制于人，充滿風(fēng)險(xiǎn)。而以石灰石煅燒的方式獲取氧化鈣資源又大量排放溫室氣體二氧化碳，嚴(yán)重背離當(dāng)前節(jié)能減排的環(huán)保趨勢。分解石膏以分別獲取硫、鈣資源則能破解上述兩個(gè)資源產(chǎn)業(yè)面臨的難題。
[0003]在這樣一類石膏分解的技術(shù)當(dāng)中，最為典型的就是分解石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝技術(shù)。特別是以磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料時(shí)，還能使得硫元素以磷石膏一硫酸一磷酸的迀移方式獲得循環(huán)利用。但是當(dāng)前石膏分解技術(shù)還存在以下問題:石膏分解能耗高，分解速率慢，產(chǎn)品附加值低，污染環(huán)境，工藝落后。針對這一現(xiàn)狀，近年來提出了一些新的技術(shù)方案。
[0004]中國發(fā)明專利ZL200910216325.2公布了一種硫磺還原分解磷石膏的方法，其特征在于先將磷石膏放入反應(yīng)器中并在惰性氛圍下，升溫至500?900°C預(yù)熱10?30分鐘，然后通入摩爾分率為10?50%的氣態(tài)硫磺與磷石膏進(jìn)行還原反應(yīng)I?2小時(shí)后，將所得硫化鈣料塊研磨后再與磷石膏按摩爾比I?1.5:3混合均勻，在非氧化性氣氛中、1000?1400°C下焙燒0.5?3小時(shí)，所得固體渣料中CaO作為水泥熟料用于水泥生產(chǎn)，所產(chǎn)生的尾氣SO2作為生產(chǎn)硫酸的原料氣。
[0005]中國發(fā)明專利ZL201010223874.5公布了一種磷石膏振動(dòng)流態(tài)化分解的方法。其特征在于將復(fù)合外加劑與預(yù)處理后的磷石膏按照質(zhì)量比1:7混合均勻，送入窯外均勻流態(tài)化分解爐，在Ar氣氛保護(hù)下升溫至850?1100°C，然后以5?50ml/min的流量通入CO，并使CO與Ar的體積流量比為1: (2?19)，控制溫度為850?1100°C，啟動(dòng)振動(dòng)能量載入裝置，進(jìn)行還原分解。
[0006]中國發(fā)明專利申請CN103864024A公布了一種催化分解磷石膏的方法，其技術(shù)方案為:將磷石膏和炭化稻殼按質(zhì)量比(20?I):1混合均勻，制得混合料。再將所述的混合料放入管式爐中，在600?900°C條件下進(jìn)行催化分解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60?180min，反應(yīng)得到的二氧化硫氣體直接制硫酸，反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物為活性石灰、或?yàn)楣杷徕}、或?yàn)榛钚允液凸杷徕}。
[0007]上述技術(shù)方案在解決石膏分解技術(shù)存在的分解能耗高，分解速率慢，污染環(huán)境，工藝落后等方面有一定貢獻(xiàn)，但都不全面，并且都存在產(chǎn)品附加值低，不能使技術(shù)方案獲得良好經(jīng)濟(jì)效益的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于提出一種能夠全面解決上述石膏分解技術(shù)存在的各種缺點(diǎn)的石膏分解新方法。
[0009]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]本發(fā)明的流化催化分解石膏的方法的具體步驟如下:
[0011](I)、粉狀的石膏原料與金屬氧化物分子篩催化劑顆粒按照質(zhì)量比(I?30):1混合均勻，加入到流化反應(yīng)器中；
[0012](2)、還原劑硫磺氣化后的硫磺氣按照與石膏粉的質(zhì)量比(2?10): 1，氣相摩爾分率10%?100%，從流化反應(yīng)器底部進(jìn)入，與(I)中物料接觸，在480°C?700°C分解石膏，物料停留時(shí)間在I?60min，石膏分解率為60%?100%。
[0013](3)、流化催化分解反應(yīng)得到的固相(硫化鈣質(zhì)量分率為40%?100%的粉料和催化劑顆粒)進(jìn)行蒸汽洗滌，洗滌后的固相為金屬氧化物分子篩催化劑，在120°C?200°C干燥后返回第(I)步循環(huán)使用。而氣相先冷凝，得到氫氧化鈣質(zhì)量分率為20%?60%的懸濁液，再與二氧化碳、硝酸、磷酸、鹽酸等反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鈣、硝酸鈣、磷酸氫鈣、氯化鈣等鈣鹽。未冷凝的氣相(含硫化氫摩爾分率為80%?100% )可單獨(dú)或者與流化催化分解反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物中的二氧化硫按克勞斯反應(yīng)制備硫磺，再返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用。
[0014](4)、流化催化分解反應(yīng)得到的480°C?700°C的氣相(二氧化硫摩爾分率為6%?20%，硫磺氣摩爾分率為5%?80% )經(jīng)過除塵，降溫至120°C?150°C，使氣態(tài)硫磺急冷為液態(tài)硫磺，經(jīng)分離制備純度多98%的不溶性硫磺，而可溶性硫磺則返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用。剩余的氣相(二氧化硫摩爾分率為5%?30%)再與固相產(chǎn)物洗滌后得到的硫化氫經(jīng)克勞斯反應(yīng)制備硫磺并返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用，或生產(chǎn)硫酸。
[0015]步驟⑴中，所述的石膏原料為為天然石膏、硬石膏、磷石膏、脫硫石膏、氟石膏、檸檬酸石膏、鎳石膏、鹽石膏或鈦白粉副產(chǎn)石膏中的一種或幾種。
[0016]步驟(I)中，所述的金屬氧化物分子篩催化劑所含金屬氧化物成分為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵或鍺的氧化物中的一種或幾種。
[0017]最終產(chǎn)品為不溶性硫磺，硫酸和碳酸鈣、硝酸鈣、磷酸氫鈣、氯化鈣這幾種鈣鹽中的至少一種。
[0018]本發(fā)明的流化催化分解石膏的方法具有分解能耗低，分解速率快，產(chǎn)品附加值高，工藝環(huán)保先進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著特征和有益效果:
[0020]1.采用流化催化的分解方法，通過強(qiáng)化反應(yīng)傳質(zhì)和降低反應(yīng)能皇，達(dá)到明顯降低反應(yīng)能耗，加快反應(yīng)速率的效果。
[0021]2.本方法中流化與催化相互耦合，硫磺既是還原劑又是流化介質(zhì)，催化劑既起到催化作用又能有效改善石膏顆粒的流化性能，這是現(xiàn)有技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的。
[0022]3.通過制備高附加值的不溶性硫磺及精細(xì)鈣鹽等產(chǎn)品，提升產(chǎn)品價(jià)值，使本方法具備很強(qiáng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)競爭力。
[0023]4.相比已有技術(shù)方案，本方法在分解石膏過程中不但不排放二氧化碳等溫室氣體，而且還能吸收利用二氧化碳，具備零碳排放的優(yōu)異環(huán)保特性。
[0024]5.本方法中催化劑可重復(fù)利用，中間產(chǎn)物可制備及回收原料硫磺，產(chǎn)品硫酸可實(shí)現(xiàn)硫酸一石膏一硫酸的產(chǎn)業(yè)鏈循環(huán)，因此相比現(xiàn)有方案，具備突出的循環(huán)經(jīng)濟(jì)特效。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明的流化催化分解石膏的方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]實(shí)施例1
[0028](I)、粉狀的天然石膏或硬石膏原料與鐵或鈧氧化物分子篩催化劑顆粒按照質(zhì)量比1:1混合均勻，加入到流化反應(yīng)器中；
[0029](2)、還原劑硫磺氣化后的硫磺氣按照與石膏粉的質(zhì)量比2:1，氣相摩爾分率10%，從流化反應(yīng)器底部進(jìn)入，與(I)中物料接觸，在550°C分解石膏，物料停留時(shí)間在lmin，石霄分解率為60%。
[0030](3)、流化催化分解反應(yīng)得到的固相(硫化鈣質(zhì)量分率為40%的粉料和催化劑顆粒)進(jìn)行蒸汽洗滌，洗滌后的固相為金屬氧化物分子篩催化劑，在120°C干燥后返回第(I)步循環(huán)使用。而氣相先冷凝，得到氫氧化鈣質(zhì)量分率為20%的懸濁液，可與二氧化碳、硝酸、磷酸、鹽酸等反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鈣、硝酸鈣、磷酸氫鈣、氯化鈣等鈣鹽。未冷凝的氣相(含硫化氫摩爾分率為80% )可單獨(dú)或者與流化催化分解反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物中的二氧化硫按克勞斯反應(yīng)制備硫磺，再返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用。
[0031](4)、流化催化分解反應(yīng)得到的550°C的氣相(二氧化硫摩爾分率為6%，硫磺氣摩爾分率為80% )經(jīng)過除塵，降溫至150°C，使氣態(tài)硫磺急冷為液態(tài)硫磺，經(jīng)分離制備純度多98%的不溶性硫磺，而可溶性硫磺則返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用。剩余的氣相(二氧化硫摩爾分率為30% )可部分與固相產(chǎn)物洗滌后得到的硫化氫經(jīng)克勞斯反應(yīng)制備硫磺再返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用，另一部分則可生產(chǎn)硫酸。
[0032]實(shí)施例2
[0033](I)、粉狀的脫硫石膏或鹽石膏原料與鈦或錳氧化物分子篩催化劑顆粒按照質(zhì)量比10:1混合均勻，加入到流化反應(yīng)器中；
[0034](2)、還原劑硫磺氣化后的硫磺氣按照與石膏粉的質(zhì)量比3:1，氣相摩爾分率40%，從流化反應(yīng)器底部進(jìn)入，與(I)中物料接觸，在600°C分解石膏，物料停留時(shí)間在lOmin，石膏分解率為80%。
[0035](3)、流化催化分解反應(yīng)得到的固相(硫化鈣質(zhì)量分率為70%的粉料和催化劑顆粒)進(jìn)行蒸汽洗滌，洗滌后的固相為金屬氧化物分子篩催化劑，在150°C干燥后返回第(I)步循環(huán)使用。而氣相先冷凝，得到氫氧化鈣質(zhì)量分率為30%的懸濁液，可與二氧化碳、硝酸、磷酸、鹽酸等反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鈣、硝酸鈣、磷酸氫鈣、氯化鈣等鈣鹽。未冷凝的氣相(含硫化氫摩爾分率為85% )可單獨(dú)或者與流化催化分解反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物中的二氧化硫按克勞斯反應(yīng)制備硫磺，再返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用。
[0036](4)、流化催化分解反應(yīng)得到的600°C的氣相(二氧化硫摩爾分率為8%，硫磺氣摩爾分率為60% )經(jīng)過除塵，降溫至130°C，使氣態(tài)硫磺急冷為液態(tài)硫磺，經(jīng)分離制備純度多99%的不溶性硫磺，而可溶性硫磺則返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用。剩余的氣相(二氧化硫摩爾分率為15% )可部分與固相產(chǎn)物洗滌后得到的硫化氫經(jīng)克勞斯反應(yīng)制備硫磺再返回系統(tǒng)作為還原劑循環(huán)使用，另一部分則可生產(chǎn)硫酸。
[0037]實(shí)施例3
[0038](I)、粉狀的鈦白粉副產(chǎn)石膏原料與釩或鉻氧化物分子篩催化劑顆粒按照質(zhì)量比5:1混合均勻，加入到流化反應(yīng)器中；
[0039](2)、還原劑硫磺氣化后的硫磺氣按照與石膏粉的質(zhì)量比6:1，氣相摩爾分率50%，從流化反應(yīng)器底部進(jìn)入，與(I)中物料接觸，在620°C分解石膏，物料停留時(shí)間在20min，石霄分解率為