一種四至六個(gè)碳原子的烯烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯的方法
【專利說明】-種四至六個(gè)碳原子的稀輕轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙稀的方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2015年3月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?01510125765.2、發(fā)明名稱為"一種 四至六個(gè)碳原子的締控轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙締的方法"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種四至六個(gè)碳原子的締控轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙締的方法，特別是一種使包括 締控的控類進(jìn)料至少部分轉(zhuǎn)化成丙締的方法，該締控的碳數(shù)介于4到6之間，在本文其余部 分中將被稱為C4/C6饋分的饋分最通常來自FCC(流化床催化裂化)裝置或蒸汽裂化裝置。
【背景技術(shù)】
[0003] 丙締是重要的石油化工原料，隨著丙締下游衍生物新品種的不斷開發(fā)，近年來丙 締需求旺盛。目前，我國(guó)54%的丙締來源于石腦油的蒸汽裂解，42%丙締為催化裂化裝置副 產(chǎn)。開發(fā)新的丙締生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)一步拓寬丙締的來源具有重要的實(shí)際意義。
[0004] 國(guó)際申請(qǐng)W0-A-01/04237中描述的方法是由輕質(zhì)締控一步生產(chǎn)丙締的另一種方 法，其可被認(rèn)為是利用含有ZSM-5沸石的催化劑的FCC方法的變型。該方法的典型操作條件 是溫度接近于600°C和壓力為0.1-0.2MPa。在運(yùn)些條件下丙締產(chǎn)量約為30%并且將未反應(yīng) 的C4和巧饋分再循環(huán)可增加到50%。該方法的缺點(diǎn)是從投資的觀點(diǎn)來看流化床技術(shù)是昂貴 的并且需要比較靈敏的方法控制。此外，其導(dǎo)致催化劑因?yàn)橄亩a(chǎn)生相當(dāng)大的損失。
[0005] 1999年5月的"控工程(Hy化ocarbon Engineering)"雜志中報(bào)道了一種。由低值締 控生產(chǎn)丙締"的方法，該過程屬于單級(jí)低裂化(Oligocracking)類方法中（即沒有先前的C4/ 巧饋分低聚反應(yīng)）。運(yùn)是一種固定床方法，其中催化劑是在蒸汽存在的條件下起作用的ZSM-5型沸石，溫度為接近500°C并且壓力為0.1-0.2MPa，報(bào)道的循環(huán)時(shí)間約等于1000小時(shí)，該催 化劑在原位再生并且其總壽命，即其在完全再生之前在反應(yīng)器中的使用時(shí)間長(zhǎng)度，約為15 個(gè)月。報(bào)道的丙締產(chǎn)量約為40%;將未反應(yīng)的C4和巧饋分再循環(huán)其可增至60%。該方法使得 有可能得到比較高的丙締產(chǎn)量，但是需要采用大量蒸汽，運(yùn)與本發(fā)明中所描述得過程存在 較大的差異。本發(fā)明方法不采用從外面添加水的方法來調(diào)節(jié)締控分壓。
[0006] 專利US6049017描述了一種與本發(fā)明相類似的由締控饋分生產(chǎn)乙締和丙締的方 法，包括一系列W下步驟:a)分離乙締、丙締、然后分離二締(例如通過選擇性加氨）；b)利用 含氧化合物(如甲醇、乙醇等)和酸催化劑通過異構(gòu)締控的轉(zhuǎn)化來分離正締控和異構(gòu)締控W 形成含氧化合物;C)分離氧化化合物;d)利用小孔催化劑(例如沸石的或優(yōu)選含有SAPO的非 沸石的）使正構(gòu)締控裂化W得到乙締和丙締。根據(jù)該專利的描述：由于異構(gòu)締控(如異下締 等)在該專利所描述的裂化反應(yīng)過程中不容易生成乙締、丙締等產(chǎn)品，因此通過使異構(gòu)締控 生成含氧化合物的方法，將異構(gòu)締控與正構(gòu)締控進(jìn)行分離，正構(gòu)締控與燒控一起進(jìn)入裂化 反應(yīng)器，正構(gòu)締控在其中發(fā)生裂化反應(yīng)，生成丙締、乙締等目標(biāo)產(chǎn)品。該專利還描述了 ：由于 燒控在裂化反應(yīng)器中不發(fā)生反應(yīng)，因此，為了防止燒控在裂化反應(yīng)器中累積，需要將部分反 應(yīng)物料抽出后用于調(diào)制其它燃料或者通過低聚過程將締控轉(zhuǎn)化成更重的組分后與燒控分 離，低聚后的締控物料部分或全部返回到裂化反應(yīng)器。從W上描述可W看出：該專利所描述 的過程中：進(jìn)入到反應(yīng)器的物料主要是未經(jīng)轉(zhuǎn)化和分離的正構(gòu)締控、燒控混合物，締控在反 應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)品。燒控作為惰性組分在反應(yīng)體系內(nèi)存在。締控與沸點(diǎn)相近的 正構(gòu)燒控之間不進(jìn)行分離操作，或是通過將締控低聚的方法進(jìn)行分離。
[0007]專利CN103333714A描述了另外一種與本發(fā)明相類似的過程:來自蒸汽裂解或催化 裂化過程的C4/C5締控饋分，分別經(jīng)過選擇性加氨脫除二締控、選擇性低聚脫除異下締后， 正下締和未分離的燒控組分一起送至正下締的低裂化反應(yīng)器，正下締在其中發(fā)生裂化生成 乙締、丙締等目標(biāo)產(chǎn)品，燒控不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器出口的C4組分物料返回低裂化反應(yīng)器入口 循環(huán)發(fā)生反應(yīng)。由此可W看出，該過程中同樣存在惰性組分燒控在裂化反應(yīng)器中累積的問 題。為消除該問題，需要從低裂化反應(yīng)器中抽出部分物料，同時(shí)會(huì)有一部分可W發(fā)生反應(yīng)的 C4締控被同時(shí)抽出，影響原料的利用效率。而為了確保原料中可W發(fā)生反應(yīng)的碳四締控的 利用效率，就必須引入燒控、締控分離方法。
[000引 CN102372608A公布了一種混合碳四的利用方法，此工藝中酸后碳四進(jìn)行萃取精 饋，得到混合下燒和混合下締，混合下締作為裂解反應(yīng)生產(chǎn)丙締的原料。此方法中萃取精饋 過程采用萃取塔和汽提塔組合的雙塔流程，經(jīng)過再生后的萃取液循環(huán)回萃取塔，工藝控制 復(fù)雜；選用乙臘作為萃取劑時(shí)毒性較大，勞動(dòng)防護(hù)條件苛刻；每處理1噸碳四產(chǎn)生300~ 400kg含乙臘廢水，污染嚴(yán)重。
[0009] CN102603454A公布了一種混合碳四分離處理的方法。根據(jù)該工藝方法，混合碳四 通過普通精饋方法脫出碳=、碳五組分后，進(jìn)入由異下燒萃取塔、正下燒萃取塔和汽提塔組 成的萃取精饋裝置，得到高純度異下燒、正下燒和下締產(chǎn)品。下締產(chǎn)品可用于回?zé)?，裂解?產(chǎn)丙締。該工藝分離過程共需要5個(gè)塔完成，萃取塔板達(dá)70~100塊;經(jīng)汽提塔再生的萃取劑 分兩路循環(huán)進(jìn)入異下燒塔、正下燒塔，萃取精饋工藝復(fù)雜，不易操作;采用嗎嘟/N-甲酯嗎嘟 混合液作為萃取劑時(shí)，汽提塔蓋溫度較高，易造成萃取劑結(jié)焦損耗，且萃取劑價(jià)格較高;投 資、操作費(fèi)用均較高。
[0010] CN101928195A公布了一種碳四綜合利用的方法。該工藝將混合碳四經(jīng)過催化精饋 生產(chǎn)MTBE，酸后碳四經(jīng)過脫甲醇處理后進(jìn)行普通精饋操作:酸后碳四引入第一精饋塔，塔頂 分離出異下燒，塔底物料進(jìn)入第二精饋塔，第二精饋塔塔頂分離得到高純度1-下締，塔底2-下締濃度也得到提高。采用該技術(shù)的典型裝置，兩精饋塔板數(shù)均多達(dá)200塊，每分離1噸碳四 消耗蒸汽3.8噸。設(shè)備投資、操作費(fèi)用大，能耗高。
[0011] CN101381272A公布了一種甲醇和碳四締控兩步法制備乙締和丙締的方法。根據(jù)該 工藝方法，首先將甲醇、二甲酸與碳四及W上締控進(jìn)行酸化反應(yīng)，再將反應(yīng)出口物料進(jìn)行裂 解反應(yīng)生產(chǎn)乙締、丙締。但該工藝主要是通過甲醇制締控與碳四裂解生產(chǎn)締控兩種反應(yīng)的 禪合，達(dá)到充分利用熱量，降低反應(yīng)溫度的目的。工藝過程中未設(shè)及到燒控與締控的分離過 程，如果采用催化裂化裝置進(jìn)行裂解反應(yīng)，仍然難W解決燒控在系統(tǒng)內(nèi)累積導(dǎo)致的裝置負(fù) 荷大、能耗高的問題。另外，該專利所描述的過程中，使用二甲酸對(duì)碳四及W上的締控進(jìn)行 酸化(生成甲基烷基酸還有甲醇），然后將產(chǎn)物進(jìn)行回?zé)挼倪^程，還是將甲醇裂解制締控作 為整個(gè)反應(yīng)過程的必要步驟。
[0012] 由W上綜述可W看出：目前已有的利用C4/C5等低碳締控通過催化裂化或裂解的 方法多產(chǎn)丙締技術(shù)的工藝流程:主要原料是來自蒸汽裂解或催化裂化裝置產(chǎn)出的液化氣， 經(jīng)過氣分裝置脫除C2、C3、C5后，進(jìn)入酸化裝置，不含異下締的酸后碳四或富含締控的輕質(zhì) 汽油不經(jīng)燒控/締控分離，直接進(jìn)行裂化反應(yīng)。但由于燒控不斷在系統(tǒng)內(nèi)累積，最終導(dǎo)致系 統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行回?zé)挼木喛睾枯^低。所W該過程需要將部分締控含量較低的碳四排出系統(tǒng)，該 方案中碳四利用率較低，系統(tǒng)負(fù)荷大，過程能耗高。
[0013] 上述工藝大多設(shè)及到混合碳四燒控、締控的分離問題，目前，碳四分離工藝主要有 普通精饋技術(shù)和萃取精饋技術(shù)。當(dāng)采用普通精饋的方法對(duì)碳四進(jìn)行處理時(shí)，由于碳四中下 締、下燒的各組分沸點(diǎn)相近，普通精饋方法分離存在回流比大，塔板數(shù)多