本發(fā)明涉及一種載氧體，尤其涉及一種化學(xué)鏈制氫載氧體，屬于化學(xué)鏈制氫領(lǐng)域的載氧體技術(shù)。
背景技術(shù)：
當(dāng)前隨著人口的快速增長、工業(yè)化程度的不斷深化和能源需求的日益增加，以化石燃料為主的電力生成在滿足了能源需求的同時(shí)，也帶來了很大的環(huán)境危害，其中化石燃料燃燒所排放的CO2導(dǎo)致大氣中CO2濃度不斷增加，溫室效應(yīng)不斷加強(qiáng)，因此來自于化石燃料燃燒過程中CO2的控制和減排受到了國際社會的密切關(guān)注。
1983年，德國科學(xué)家Richter和Knoche首次提出化學(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion, CLC）的概念。該燃燒技術(shù)與通常的燃燒技術(shù)最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產(chǎn)物（主要是CO2和水蒸氣）不會被空氣中的氮?dú)庀♂尪鴿舛葮O高，通過簡單冷凝脫水即可得到純CO2，簡單而低能耗地實(shí)現(xiàn)了CO2的分離和捕集。另外，由于燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的運(yùn)行溫度相對較低，在空氣反應(yīng)器內(nèi)幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應(yīng)器內(nèi)，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。
氫氣具有熱值高、無污染、不產(chǎn)生溫室氣體等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)引起人們越來越多的關(guān)注，有可能取代化石燃料、成為21世紀(jì)的清潔能源。鑒于化學(xué)鏈燃燒法的CO2內(nèi)分離特點(diǎn)，應(yīng)用化學(xué)鏈法制氫也成為了當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。與CLC過程原理相同，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入到蒸汽反應(yīng)器中來氧化載氧體，同時(shí)水蒸氣中的氫也被還原成氫氣。當(dāng)前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以合成氣或煤為燃料Fe2O3為載氧體等的化學(xué)鏈制氫過程進(jìn)行了研究。
化學(xué)鏈制氫過程主要包括三個(gè)方面，即載氧體、反應(yīng)器和系統(tǒng)設(shè)計(jì)，其中載氧體是現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)。載氧體作為媒介，在兩個(gè)反應(yīng)器之間交替循環(huán)，不停地把蒸汽反應(yīng)器中的氧和反應(yīng)生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個(gè)化學(xué)鏈制氫的效率。高性能載氧體是實(shí)現(xiàn)具有CO2富集特性的化學(xué)鏈制氫技術(shù)的關(guān)鍵。目前，用于化學(xué)鏈燃燒的載氧體主要是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，除此之外還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。我們通過對Fe2O3/Al2O3載氧體研究發(fā)現(xiàn)被甲烷還原后有大量的積碳，積碳不僅會降低碳捕集效率、影響氫氣的純度，還會影響二氧化碳選擇性，即反應(yīng)過程中有大量的一氧化碳出現(xiàn)，這會使甲烷不能全部轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中化學(xué)鏈制氫載氧體的載體比表面積小，活性組分Fe2O3負(fù)載量低及Fe2O3/Al2O3積碳嚴(yán)重的問題，本發(fā)明提供一種以Al2O3負(fù)載羥基磷灰石(HAp)為載體的Fe2O3/HAp/ Al2O3載氧體，此負(fù)載型催化劑具有載體比表面積大，活性組分負(fù)載量大、分散度高、積炭量少的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種具有高負(fù)載量的化學(xué)鏈制氫載氧體，包括以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：
Fe2O3 5%～50%
羥基磷灰石 5%～30%
Al2O3 20%~90%。
進(jìn)一步的，所述載氧體優(yōu)選包括以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：
Fe2O3 10%～40%
羥基磷灰石 20%～50%
Al2O3 40%～70%。
所述載氧體中，F(xiàn)e2O3作為活性組分，以Al2O3擔(dān)載羥基磷灰石（HAp/ Al2O3）作為載體。羥基磷灰石的理論組成為Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P為5/3，HAp晶體為六方晶系，其結(jié)構(gòu)為六角柱體。羥基磷灰石具備強(qiáng)的離子交換性，增強(qiáng)了金屬-載體間的相互作用，其比表面積大，包覆Al2O3后可以減少載體表面的酸性，提高氧化鐵的分散度，有效降低載氧體上積炭量。
本發(fā)明的另一技術(shù)目的在于提供上述載氧體的制備方法，包括以下步驟：
①載體羥基磷灰石/ Al2O3的制備：在40~100目的Al2O3小球中加入去離子水懸浮，將硝酸鈣溶于無水乙醇，磷酸氫二銨溶于去離子水，將硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液混合，滴入到Al2O3小球懸浮液中，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，待完全沉淀后，進(jìn)行老化、抽濾、洗滌、干燥和焙燒，得到羥基磷灰石/Al2O3；
②負(fù)載Fe2O3：采用浸漬法將Fe3+負(fù)載到載體上，干燥，焙燒，得到所述載氧體。
進(jìn)一步的，步驟①中沉淀的溫度為30～90℃，優(yōu)選為30～60℃，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為8～12，優(yōu)選為9～11；老化溫度為30～90℃，優(yōu)選為30～80℃，老化時(shí)間為2～72，優(yōu)選為24～48小時(shí)；洗滌次數(shù)為1～5次，優(yōu)選為3～5次；干燥溫度為60～200℃，優(yōu)選為60～120℃，干燥時(shí)間為1～48小時(shí)，優(yōu)選為12～24小時(shí)；焙燒的溫度為400～1000℃，焙燒時(shí)間為2~15小時(shí)，優(yōu)選為焙燒在700～1000℃下焙燒6~12小時(shí)，焙燒后的樣品為具有六角柱體結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石復(fù)合氧化物。
進(jìn)一步的，步驟②中所述浸漬優(yōu)選為等體積浸漬，浸漬溫度為30～90℃，優(yōu)選為20～40℃，浸漬時(shí)間為8～24小時(shí)，優(yōu)選為8～12小時(shí)；干燥溫度為60～200℃，優(yōu)選為60～120℃；干燥時(shí)間為1～48小時(shí)，優(yōu)選為12～24小時(shí)；焙燒溫度為400～1000℃，時(shí)間為2~15小時(shí)，優(yōu)選為在700～1000℃下焙燒6~12小時(shí)。
進(jìn)一步的，步驟①中所述混合的硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液，兩種溶液的混合比例優(yōu)選按照羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）的理論組成中Ca/P為5/3混合。
制備的載氧體可以是球形、條形等任何本領(lǐng)域適用的形狀，顆粒尺寸一般為40~100目，優(yōu)選為60~80目。
本發(fā)明的載氧體可用于化學(xué)鏈制氫，載氧體在燃料反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為600~1200℃，在氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為600~1200℃。使用的燃料可以是液態(tài)燃料、固態(tài)燃料或氣態(tài)燃料，優(yōu)選為氣態(tài)燃料。
本發(fā)明的有益效果：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的Fe2O3/HAp/ Al2O3加入了羥基磷灰石作為載體，羥基磷灰石具備強(qiáng)的離子交換性，增強(qiáng)了金屬-載體間的相互作用，制備的負(fù)載型催化劑具有比表面積大、活性組分分散性高的特點(diǎn)；羥基磷灰石包覆氧化鋁，可以降低載體的酸性，有利于減少積炭量。特別的，本發(fā)明的載氧體具有低溫活性高的優(yōu)點(diǎn)，可以降低化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的溫度、節(jié)省大量能耗、提高反應(yīng)活性。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計(jì)量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為20%，Al2O3質(zhì)量含量為70%。
實(shí)施例2
稱取25g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計(jì)量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為40%，HAp質(zhì)量含量為10%，Al2O3質(zhì)量含量為50%。
實(shí)施例3
稱取20g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計(jì)量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為50%，Al2O3質(zhì)量含量為40%。
實(shí)施例4
稱取10g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為11，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計(jì)量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為20%，Al2O3質(zhì)量含量為70%。
實(shí)施例5
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計(jì)量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為20%，Al2O3質(zhì)量含量為70%。
實(shí)施例6
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在1000℃焙燒12個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計(jì)量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為20%，Al2O3質(zhì)量含量為70%。
實(shí)施例7
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計(jì)量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，700℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為20%，Al2O3質(zhì)量含量為70%。
實(shí)施例8
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個(gè)小時(shí)，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計(jì)量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，1000℃馬弗爐中焙燒12h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為10%，HAp質(zhì)量含量為20%，Al2O3質(zhì)量含量為70%。
比較例1
采用過體積浸漬法制備Fe2O3/ Al2O3載氧體。
稱取20g、80~100目的Al2O3小球，稱取計(jì)量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，浸漬Al2O3小球過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，1000℃馬弗爐中焙燒12h，得到Fe2O3/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質(zhì)量含量為50%，Al2O3小球質(zhì)量含量為50%。
實(shí)施例9
上述實(shí)施例及比較例中所制備的催化劑性能評價(jià)按如下方法進(jìn)行。催化劑評價(jià)試驗(yàn)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為甲烷（10vol％CH4，90vol%N2），流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為750℃，反應(yīng)壓力為常壓。還原結(jié)束后，切換成氮?dú)?，溫度保持不變，保?0分鐘。然后用注射泵注入水，流量為0.1ml/min，水先被氣化，然后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱器的溫度保持在500℃，再進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為800℃，反應(yīng)3分鐘后，再切換成氮?dú)狻Ｔ偻ㄈ肴剂蠚?，反?yīng)條件同上述還原反應(yīng)條件一致。采用SP-3820型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價(jià)結(jié)果見表1。
表1. 催化劑的反應(yīng)性能
*氫氣產(chǎn)量是以Fe為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算的（水是過量的），即每克鐵還原水蒸氣可以生成氫氣的體積。
積碳率是計(jì)算有多少甲烷裂解積碳。
甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)量和積炭率是循環(huán)100次的平均值。