超細(xì)粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于Si3N4超細(xì)粉體技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種單相a -Si 3N4超細(xì)粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化硅(Si3N4)陶瓷及其復(fù)合材料作為一種性能優(yōu)異的功能材料，在機(jī)械、電學(xué)/光學(xué)器件、耐火材料等多種領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。Si3N4常見(jiàn)的主要有兩種晶體結(jié)構(gòu):a相與β相，a相與β相均屬于六方晶系。形成兩種不同變體的原因是[S1-N4]面體結(jié)構(gòu)以不同的方式堆砌成兩種二維網(wǎng)絡(luò)晶形:a -Si3N4的堆垛順序?yàn)锳BCDAB…，β -Si 3Ν4的堆垛順序?yàn)锳BABAB…。a-Si3N4為顆粒狀而P-Si3N4為長(zhǎng)柱狀。a-Si 3N4在熱力學(xué)上為不穩(wěn)定相，在1300?1600°C時(shí)，a -Si3N4四面體以c軸垂線為軸心旋轉(zhuǎn)180°，轉(zhuǎn)變成為高溫相0-Si3N4。相較與β-Si3N4, a-Si3N4有利于陶瓷材料中柱狀晶的發(fā)育，更易于燒結(jié)致密化和自增強(qiáng)，Si3N4陶瓷材料的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性會(huì)隨著原料中a -Si3N4相含量的增加而提高。同時(shí)，納米或亞微米級(jí)a-Si3N4超細(xì)粉體具有的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)氮化硅陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)，并賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能。因此，氮化硅粉體的粒徑、a相含量和雜質(zhì)含量決定了其質(zhì)量的好壞，并直接影響陶瓷制品的品質(zhì)。
[0003]氮化硅粉體質(zhì)量取決于其制備方法。目前，制備Si3N4粉體的主要方法有:硅粉直接氮化法、碳熱還原法和化學(xué)氣相沉積法等。
[0004]硅粉直接氮化法指純凈硅粉在N2、N2+H2或NH 3的還原性氣氛中發(fā)生反應(yīng)，生成氮化硅微粉，此法在較低溫度下得到的是a-Si3N4和P-Si3N4的混合物，高溫下得到的只有0-Si3N4。如“一種高含量a晶型氮化硅粉末的生產(chǎn)方法”(CN 102173396 A)專利技術(shù)，采用機(jī)械活化預(yù)處理硅粉原料8h，以a -Si3N4和納米非晶Si 3N4為稀釋劑，常壓下通入氮?dú)猓?350°C下直接氮化，產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)立式研磨機(jī)研磨7?10h，制備出a相含量為97.6的亞微米、微米級(jí)氮化硅粉末。但該制備法對(duì)硅粉粒徑的要求比較高，而且反應(yīng)后仍有部分硅粉剩余，工藝復(fù)雜，能耗高。
[0005]碳熱還原法是指S1jP C的粉末在高溫下的N 2氣氛中發(fā)生氮化和還原反應(yīng)，生成Si3N4微粉。但是該法反應(yīng)溫度高，a相含量低，雜質(zhì)含量特別是碳的含量較高，粉體顆粒粒徑分布不均勻；化學(xué)氣相沉積法是將硅的鹵化物(SiCl4, 5181*4等)或硅的氫鹵化物如此13、5洱(:12等)在\為+!12或NH3的還原性氣氛中直接發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)生成氮化硅，此種方法生產(chǎn)的Si3N4粉體純度高，顆粒超細(xì)且均勻，a相含量高，但反應(yīng)過(guò)程不易控制，原料價(jià)格昂貴，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高。
[0006]因此，目前針對(duì)單相a -Si3N4超細(xì)粉體開(kāi)展的制備技術(shù)，都存在一定的不足。如原料價(jià)格較高、工藝過(guò)程復(fù)雜、不易控制、能耗高或工業(yè)化程度低；所制備的產(chǎn)品純度較低、粉體顆粒粒徑分布不均勻或a相含量低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種反應(yīng)溫度低、成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程易于控制、產(chǎn)率高和產(chǎn)業(yè)化前景大的單相a -Si3N4超細(xì)粉體的制備方法；用該方法制備的單相a -Si3N4超細(xì)粉體活性高、顆粒團(tuán)聚小、粉體粒徑分布均勻和純度高。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:先將5?30wt%的單質(zhì)硅粉、15?45wt%的固態(tài)氮源和40?80wt%的鹵化物粉混合均勻，制得混合物；再將所述混合物置入管式電爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱??10°C /min的升溫速率升至1000?1300°C，保溫2?6小時(shí)；然后將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗，直至分別用AgNOjP Ca (NO3)2溶液滴定不再出現(xiàn)白色沉淀為止；最后在110°C條件下干燥10?24小時(shí)，即得單相a -Si3N4超細(xì)粉體。
[0009]所述單質(zhì)娃粉中的Si含量^ 95wt%，粒徑< 50 μ m。
[0010]所述固態(tài)氮源為工業(yè)純或?yàn)榉治黾?，粒徑?lt; 200 μm;所述固態(tài)氮源為氯化銨、尿素和三聚氰胺的中的一種以上。
[0011]所述鹵化物粉為工業(yè)純或?yàn)榉治黾?，粒徑?lt; 200 μ?? ;所述鹵化物粉為氯化鈉、氟化鉀和氟化鈉中的一種以上。
[0012]由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果和突出特點(diǎn):
[0013]1、本發(fā)明在熔融鹽中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物原子尺度的混合，使反應(yīng)成分在液相中的流動(dòng)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高；能有效控制反應(yīng)進(jìn)程、降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間；
[0014]2、本發(fā)明通過(guò)熔鹽法能更容易地控制晶體顆粒的形狀和尺寸，粉體粒度為100?500nm，合成產(chǎn)物各組分配比準(zhǔn)確，成分均勻，無(wú)偏析；
[0015]3、本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程以及隨后的清洗過(guò)程中，有利于雜質(zhì)的清除，形成高純的反應(yīng)物，無(wú)雜相；
[0016]4、本發(fā)明的原料來(lái)源廣泛和價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低，具有很大的產(chǎn)業(yè)化前景；
[0017]5、本發(fā)明制備的產(chǎn)物的顆粒均勻分散于熔融鹽中，避免了相互連接，使得顆粒分散性很好，極大地降低了溶解洗滌后團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。
[0018]因此，本發(fā)明具有反應(yīng)溫度低、成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程易于控制、產(chǎn)率高和產(chǎn)業(yè)化前景大的特點(diǎn)；所制備的單相a -Si3N4超細(xì)粉體粒度為100?500nm，無(wú)雜相、活性高、顆粒團(tuán)聚小和粒度分布均勻。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明制備的一種單相a -Si3N4粉體的XRD圖譜；
[0020]圖2是圖1所示的單相a -Si3N4粉體的SEM圖；
[0021]圖3是圖2中箭頭所指位置的EDS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。
[0023]為避免重復(fù)，先將本【具體實(shí)施方式】所涉及的原料統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述:
[0024]所述單質(zhì)娃粉中的Si含量^ 95wt%，粒徑< 50 μ m。
[0025]所述氯化銨、尿素和三聚氰胺均為工業(yè)純或均為分析純，粒徑均< 200 μ mo
[0026]所述氯化鈉、氟化鉀和氟化鈉均為工業(yè)純或均為分析純，粒徑均< 200 μ m。
[0027]實(shí)施例1
[0028]一種單相a-Si3N4超細(xì)粉體及其制備方法。先將10?20wt%的單質(zhì)硅粉、15?30wt%的固態(tài)氮源和60?75wt%的鹵化物粉混合均勻，制得混合物；再將所述混合物置入管式電爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱??5°C /min的升溫速率升至1200?1300°C，保溫2?4小時(shí)；然后將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗，直至分別用AgNOjP Ca (NO3)2溶液滴定不再出現(xiàn)白色沉淀為止；最后在110°C條件下干燥10?24小時(shí)，即得單相a -Si3N4超細(xì)粉體。
[0029]本實(shí)施例中:所述固態(tài)氮源為三聚氰胺；所述鹵化物粉為70?90wt%的氯化鈉和10?30wt%的氟化鈉的混合物。
[0030]圖1是實(shí)施例制備的一種單相a -Si3N4粉體的XRD圖譜；圖2是圖1所示的單相a -Si3N4粉體的SEM圖；圖3是圖2中箭頭所指位置的EDS圖。從圖1?圖3可以看出:本實(shí)施例所制備的單相a -Si3N4超細(xì)粉體純度高，顆粒無(wú)團(tuán)聚，粒度為100?200nm。
[0031]實(shí)施例2
[0032]—種單相a-Si3N4超細(xì)粉體及其制備方法。先將10?20wt%的單質(zhì)娃粉、15?30wt%的固態(tài)氮源和60?75wt%的鹵化物粉混合均勻，制得混合物；再將所述混合物置入管式電爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱??5°C /min的升溫速率升至1100?1200°C，保溫2?4小時(shí)；然后將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗，直至分別用AgNOjP Ca (NO3)2溶液滴定