本發(fā)明屬于新材料粉末冶金領(lǐng)域，特別涉及一種高純二硼化鈦粉末及其制備方法。

背景技術(shù)：

二硼化鈦是一種性能優(yōu)異的新型材料，特點(diǎn)是高熔點(diǎn)(2980℃)、高硬度(2800-3400kg/m2，顯微硬度為2.9GPa)、優(yōu)良的抗氧化性及導(dǎo)電性能。由于其可抗熔融金屬的腐蝕，可用于熔融金屬坩鍋和電解池電極的制造；可作為多元復(fù)合材料的重要組元，與TiC、TiN、SiC等材料組成復(fù)合材料，制作各種耐高溫部件及功能部件，如高溫坩堝、引擎部件等，也是制作裝甲防護(hù)材料的最好材料之一。

關(guān)于二硼化鈦粉體的合成已有較多的報(bào)道。東北大學(xué)王兆文等(王兆文,邱竹賢.二硼化鈦粉末的研制[J].輕金屬,1997(8):28-32.)總結(jié)了二硼化鈦粉末的研究進(jìn)展，認(rèn)為：二硼化鈦粉末的制備方法有直接合成法、氣相沉積法、金屬還原法、碳熱還原法、熔鹽電解法和溶劑法等，其中直接合成法和氣相沉積法是兩種獲得較高純度二硼化鈦粉體的有效方法。直接合成法是用金屬鈦和硼直接反應(yīng)合成二硼化鈦，該法具有反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件易控以及反應(yīng)產(chǎn)物較純的優(yōu)點(diǎn)，但原料金屬鈦和硼價(jià)格昂貴，不適用于工業(yè)批量生產(chǎn)。氣相沉積法可得到純度較高的二硼化鈦，但產(chǎn)物產(chǎn)量低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，只適用于少量制取和表面鍍膜使用。

如何研究一種純度高、粒度小且均勻、工藝簡(jiǎn)單的二硼化鈦粉體制備方法是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。中國(guó)專(zhuān)利文件CN 105439161 A公開(kāi)了一種二硼化鈦納米顆粒的制備方法：將硼酸、石墨、鎂粉、硬脂酸按著比例配料，置于氬氣保護(hù)的球磨中球磨3-8小時(shí)，然后在氬氣的保護(hù)下于800-1000℃下煅燒，保溫0.5-3h，然后酸洗除去雜質(zhì),再經(jīng)多次水洗、烘干得到二硼化鈦納米粉體。本方法制得二硼化鈦的純度高，但混料時(shí)間長(zhǎng)，且球磨介質(zhì)容易引入雜質(zhì)，工藝繁瑣，需要多次酸洗、水洗清除雜質(zhì)。中國(guó)專(zhuān)利文件CN1371863A公開(kāi)了一種二硼化鈦納米粉的制備方法：將平均粒徑為5μm的二硼化鈦粉末以球料比20:1高能球磨40～50h，于濃鹽酸水溶液或濃硝酸、濃磷酸水溶液攪拌30min，靜置10min后水洗2～3次，抽濾、烘干即得所需產(chǎn)品。該方法工藝簡(jiǎn)單、粉末均勻，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，但其本質(zhì)是二硼化鈦?zhàn)陨淼奈锢矸鬯椋铣杀据^高。

因此，探究一種低成本、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高的制備方法，制備一種純度高，粒度均勻的二硼化鈦粉體，是本發(fā)明的主要研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)改變生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)條件，生產(chǎn)一種晶粒粒度分布均勻，純度高達(dá)99.5％的二硼化鈦粉體。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物穩(wěn)定、收率較高，得到的粉體純度高，粒度分布均勻。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是：

該粉體由以下質(zhì)量百分比的原料成分經(jīng)混料、煅燒、精磨而成；碳化硼25～45wt.％,二氧化鈦30～50wt.％，炭黑15～35wt.％，催化劑1～5wt.％，各成分用量之和為100％。

所述的碳化硼的平均粒徑為1～50μm，富硼含量≥28％，進(jìn)一步所選的，所述碳化硼的平均粒徑為15～35μm,富硼含量≥50％。

所述的二氧化鈦的平均粒徑為3～8μm，純度為≥99％，進(jìn)一步所選的，所述二氧化鈦的平均粒徑為6～8μm，純度≥99.9％。

所述的炭黑的平均粒徑為0.1～1μm，進(jìn)一步所選的，所述炭黑的平均粒徑為0.1～0.5μm。

所述的催化劑由以下組分組成及各組分的質(zhì)量百分比如下：氧化鋯10～35wt.％，氧化釔20～50wt.％，氧化鈮30～50wt.％，各成分用量之和為100％。

高純二硼化鈦粉體的制備方法，包括步驟如下：

⑴按配比將原料放入刀型混料機(jī)的儲(chǔ)料斗中干混30-60min；

⑵將干混后的原料直接裝入帶有隔層的坩堝中，進(jìn)窯；

⑶利用中頻加熱爐進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為5～10℃/min，燒結(jié)溫度2000～2200℃，高溫?zé)Y(jié)30～40小時(shí)，自然冷卻出爐；

⑷將燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣流磨精磨，根據(jù)調(diào)節(jié)氣流磨的頻率和研磨時(shí)間，得到需要的粒度范圍。

進(jìn)一步，所述的步驟⑴中的刀型混料機(jī)的儲(chǔ)料斗采用不銹鋼材質(zhì)。

進(jìn)一步，所述的步驟⑵中的隔層材質(zhì)為一種高含量碳化鈦或氮化鈦高溫耐火填料。

本發(fā)明的優(yōu)異效果：

⑴混料過(guò)程中的刀型混料機(jī)，能夠快速混料均勻，提高了3-10倍的效率；且混料機(jī)的儲(chǔ)料斗為不銹鋼材質(zhì)，且混料過(guò)程中沒(méi)有使用其他介質(zhì)，所以，此工藝過(guò)程不會(huì)添入雜質(zhì)。

⑵燒結(jié)載體中使用的高溫耐火填料的隔層，避免了原料與坩堝直接接觸，防止發(fā)生反應(yīng)，減少了結(jié)晶體的污染；現(xiàn)在技術(shù)中，原料直接與坩堝接觸燒結(jié)，燒結(jié)晶體收率僅有10-15％，此工藝方法收率能達(dá)50％以上，極大地提高了反應(yīng)收率。

⑶2000～2200℃的燒結(jié)溫度，30～40h的燒結(jié)時(shí)間，增大結(jié)晶體粒度，粒度可達(dá)300-1500μm，結(jié)晶粒度增大，提高了二硼化鈦晶體的純度，同時(shí)硬度能夠提高5倍左右，在本行業(yè)具有技術(shù)革命性創(chuàng)新。

⑷采用的氣流磨精磨工藝過(guò)程，沒(méi)有使用任何研磨介質(zhì)，不會(huì)引入其他雜質(zhì)，此工藝制備的二硼化鈦粉體純度高達(dá)99.5％；通過(guò)調(diào)節(jié)氣流磨的速度和時(shí)間，能夠研磨得到需要的1-100μm不等的均勻粒度，做到粒度精準(zhǔn)控制，保證后期制備的產(chǎn)品能有均勻的致密度和較高硬度。

(5)此制備工藝簡(jiǎn)單易操作，每個(gè)工藝過(guò)程均可做到精準(zhǔn)控制，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。

原料說(shuō)明：

本發(fā)明所用的各型平均粒徑不同的碳化硼微粉、二氧化鈦微粉、炭黑微粉以及催化劑成分中氧化鋯、氧化釔、氧化鈮粉末均為市售原料。

實(shí)施例1

一種高純二硼化鈦粉體的制備方法，包括步驟如下：

(1)將B豐度為25％的碳化硼粉體(平均粒徑為15～35μm)40kg，銳鈦型二氧化鈦(平均粒徑為6～8μm)35kg，炭黑(平均粒徑為0.1～0.5μm)24kg和氧化鋯(平均粒徑為10～20μm)0.33kg，氧化釔(平均粒徑為10～20μm)0.33kg，氧化鈮(平均粒徑為10～20μm)0.34g，在刀型混料機(jī)中混合60min；

(2)將干混后的原料轉(zhuǎn)移至中頻感應(yīng)燒結(jié)爐，在氬氣氛圍中升溫至2100℃，燒結(jié)時(shí)間為35h，升溫速率為8℃/min；

(3)將燒結(jié)后的產(chǎn)物用氣流磨精磨2h，后得到粒徑為1～5μm的粒度均勻的二硼化鈦粉體。主晶相為T(mén)iB₂相，純度為99.5％。

實(shí)施例2

一種高純二硼化鈦粉體的制備方法，包括步驟如下：

(1)將B豐度為50％的碳化硼粉體(平均粒徑為1～35μm)45kg，銳鈦型二氧化鈦(平均粒徑為6～8μm)30kg，炭黑(平均粒徑為0.1～0.5μm)20kg和氧化鋯(平均粒徑為10～20μm)1.25kg，氧化釔(平均粒徑為10～20μm)2.5kg，氧化鈮(平均粒徑為10～20μm)1.25g，在刀型混料機(jī)中混合60min；

(2)將干混后的原料轉(zhuǎn)移至中頻感應(yīng)燒結(jié)爐，在氬氣氛圍中升溫至2000℃，燒成時(shí)間為40h，升溫速率為5℃/min；

(3)將燒結(jié)后的產(chǎn)物用氣流磨精磨1h，后得到粒徑為3～8μm的粒度均勻的二硼化鈦粉體。主晶相為T(mén)iB₂相，純度為99％。

實(shí)施例3

一種高純二硼化鈦粉體的制備方法，包括步驟如下：

(1)將B豐度為60％的碳化硼粉體(平均粒徑為1～35μm)25kg，銳鈦型二氧化鈦(平均粒徑為6～8μm)50kg，炭黑(平均粒徑為0.1～0.5μm)24kg和氧化鋯(平均粒徑為10～20μm)0.3kg，氧化釔(平均粒徑為10～20μm)0.2kg，氧化鈮(平均粒徑為10～20μm)0.5g，在刀型混料機(jī)中混合60min；

(2)將干混后的原料轉(zhuǎn)移至中頻感應(yīng)燒結(jié)爐，在氬氣氛圍中升溫至2200℃，燒成時(shí)間為30h，升溫速率為10℃/min；

(3)將燒結(jié)后的產(chǎn)物用氣流磨精磨30min，后得到粒徑為30-50μm的粒度均勻的二硼化鈦粉體。主晶相為T(mén)iB₂相，純度為99.3％。

對(duì)比例1：

如實(shí)施例1所述，不同的是步驟(2)中燒結(jié)溫度為1900℃。所得產(chǎn)品主晶相為T(mén)iB₂和TiB相，TiB₂純度為90％。

對(duì)比例2：

如實(shí)施例1所述，不同的是步驟(1)中原料不使用催化劑。所得產(chǎn)品主晶相為T(mén)iB₂和TiC相，TiB₂純度為95％。

通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例1-2可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1900℃時(shí)，碳熱還原反應(yīng)不夠徹底，生成物是二硼化鈦和一硼化鈦的混合物，目標(biāo)產(chǎn)物的純度明顯降低。當(dāng)沒(méi)有催化劑引入時(shí)，反應(yīng)程度有所下降，生成物是二硼化鈦和碳化鈦的混合物，目標(biāo)產(chǎn)物的純度也有一定程度的降低。

需要說(shuō)明的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例，顯然本發(fā)明不僅僅限于以上實(shí)施例，還可以有其他變形。本領(lǐng)域的技術(shù)人員從本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容直接導(dǎo)出或間接引申的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。