一種多形貌偏釩酸鹽粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型光功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種可用作白光LED或其他發(fā)光材料的多種形貌偏釩酸鹽熒光粉體及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著1962年第一只半導(dǎo)體發(fā)光二極管(light emitting d1de, LED)的誕生，這種體積小、壽命長(zhǎng)、安全低壓、節(jié)能、環(huán)保的新型光源就走進(jìn)了人們的生活。隨著發(fā)光二極管LED制造工藝的不斷進(jìn)步和新材料的開發(fā)應(yīng)用，LED已經(jīng)從最初的只能產(chǎn)生紅光發(fā)射變?yōu)榭梢园l(fā)射出紅色、黃色、綠色、藍(lán)色、橙色、黃綠色、琥珀色、白色等各種顏色的光。其中，白光LED的出現(xiàn)，是LED從標(biāo)識(shí)功能向照明功能跨出的實(shí)質(zhì)性的一步。
[0003]實(shí)現(xiàn)白光LED有兩種方式:一種是利用光的混色原理將多種單色LED發(fā)光或多種熒光體的發(fā)光按一定比例混合而成的合成白色光，另一種僅利用一種熒光體就可在較寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)出的純凈白色光。用于照明時(shí)，前者由于物體對(duì)不同光的選擇性吸收反射等影響實(shí)際物體色彩的顯色性，從而使物體呈現(xiàn)出與肉眼在自然光條件下觀察時(shí)不同的顏色效果，而后者則可在任何條件下反映出與肉眼和自然光條件下一致的顏色，具有最真實(shí)的顯色效果，特別適用于藝術(shù)展覽以及醫(yī)療等要求高顯色性的領(lǐng)域，是LED產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向。
[0004]同時(shí)，純白光LED相較于其他光源具有I)小型固體化；2)耐震動(dòng)、不易損壞；3)節(jié)能，光效高；4)壽命長(zhǎng)；5)無污染；6)瞬時(shí)啟動(dòng)快，無頻閃等優(yōu)點(diǎn)，因而成為研究熱點(diǎn)。
[0005]隨著對(duì)高發(fā)光效率的白光LED需求的擴(kuò)大，對(duì)白光熒光材料的研究與應(yīng)用進(jìn)入了一個(gè)新的階段。在眾多熒光材料中，能夠被近紫外光源激發(fā)的偏釩酸鹽AVO3 (A = K, Rb, Cs)熒光材料由于可以實(shí)現(xiàn)單一基質(zhì)的寬帶白光輸出，并且具有發(fā)光效率高，制備溫度低的特點(diǎn)而獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。然而，由于這類偏釩酸鹽穩(wěn)定性差，合成極其困難，目前世界范圍內(nèi)對(duì)偏釩酸鹽白光熒光材料的研究較少，特別是由于其具有較強(qiáng)的水溶性，很難在水溶液中形成良好的結(jié)晶體，因而幾乎沒有在水溶液中實(shí)現(xiàn)粉體大規(guī)模合成的報(bào)道。
[0006]2008年，Nature Materials期刊上報(bào)道了日本的Nakajima團(tuán)隊(duì)采用紫外線福照法在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基板上制備了紫外光激發(fā)的偏釩酸銣(RbVO3)薄膜(Nature Materials 7 (2008) 735)。但是，該法采用的紫外線波長(zhǎng)低(172nm)，不僅生產(chǎn)能耗高，而且對(duì)人體損傷大，同時(shí)該法產(chǎn)量有限，很難獲得均勻成膜，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]中國(guó)專利《一種偏釩酸鹽納米晶/聚合物復(fù)合熒光膜的制備方法》(授權(quán)公告號(hào):CN102276158B)公開了一種凝膠法制備有機(jī)物與偏釩酸鹽納米晶復(fù)合熒光微球及熒光薄膜的方法。該制備工藝過程明確、污染小，但是原料種類繁多、流程復(fù)雜，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，也不適用于高純度單晶相偏釩酸鹽粉體的制備。
[0008]其他文獻(xiàn)中制備偏釩酸鹽的方法多為傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法。雖然固相反應(yīng)法比較適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但在傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法中，作為原料之一的堿金屬碳酸鹽(碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫)在空氣中吸濕嚴(yán)重，導(dǎo)致原料混合困難，均勻性差，不易制得純度較高的單一結(jié)晶相。況且，固相反應(yīng)法必然經(jīng)過高溫煅燒過程，除能源消耗較大以外，極易造成原料粉體結(jié)塊，尺寸大不均勻，粒徑和形貌均無法控制。另外，煅燒過程中與容器在高溫下接觸，容易引起粉體的污染，影響其純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)目前在偏釩酸鹽AVO3(A = K, Rb, Cs)粉體液相法制備以及多種形貌粉體制備研究中的中的空白，本發(fā)明的目的在于提供一種液相法制備多形貌偏釩酸鹽粉體的方法。
[0010]在此，本發(fā)明提供一種偏釩酸鹽粉體的制備方法。所述偏釩酸鹽粉體化學(xué)組成為:AVO3, A為K、Rb或Cs，所述制備方法包括:
攪拌下通過緩慢滴加的方式混合溶解有堿金屬鹽和釩化合物中的一個(gè)的有機(jī)溶液A和溶解有堿金屬鹽和銀化合物中的另一個(gè)的水溶液B以得到懸濁液；以及將所得懸濁液離心分離、收集、干燥獲得多形貌偏釩酸鹽粉體；
其中有機(jī)溶液A與水溶液B的體積比為20:1?1:20，有機(jī)溶液A或者水溶液B中堿金屬元素的摩爾含量為0.01?4mol/L，堿金屬元素與釩元素混合的摩爾比為4:1?1:2。
[0011]本發(fā)明還提供一種偏釩酸鹽粉體的制備方法。所述偏釩酸鹽粉體化學(xué)組成為:AVO3, A為K、Rb或Cs，所述制備方法包括:
攪拌下通過緩慢滴加的方式混合溶解有堿金屬鹽和釩化合物的水溶液C和有機(jī)溶劑D以得到懸濁液；以及
將所得懸濁液離心分離、收集、干燥獲得多形貌偏釩酸鹽粉體；
其中，所述有機(jī)溶劑D與水溶液C的體積比為20:1?1:20，水溶液C中堿金屬元素與釩元素的摩爾比為4:1?1:2，堿金屬元素的摩爾含量為0.01?4mol/L。
[0012]本發(fā)明中，采用將堿金屬鹽類及含釩化合物溶解在水或有機(jī)溶劑等液相中后控制過飽和結(jié)晶過程獲得組成均勻、形貌穩(wěn)定可控的偏釩酸鹽粉體。本發(fā)明制得的偏釩酸鹽粉體純度高，具有明顯的白光熒光特性，可用于研究形貌對(duì)該材料熒光性能的影響并作為高效LED用熒光粉，制備方法簡(jiǎn)便，收率高，形貌多樣，且偏釩酸鹽白光熒光粉為單組份白光熒光材料，量子效率高，發(fā)光帶寬，特別適用于白光二極管用發(fā)光材料。所述偏釩酸鹽粉體化學(xué)式為AVO3 (A = K，Rb，Cs)，粒子形貌至少包括片狀、顆粒狀、圓柱或四方柱狀、球形及類球形、梭形，粒子尺寸可為納米級(jí)，亞微米級(jí)或微米級(jí)。具體而言，粉體至少具有以下多形貌中的一種:1)片狀:顆粒厚度尺寸為納米級(jí)，寬度尺寸為亞微米級(jí)或微米級(jí)；2)顆粒狀:尺寸為納米級(jí)或亞微米級(jí)，長(zhǎng)徑比小于3 ;3)圓柱或四方柱狀:圓柱底面直徑或四方柱短邊尺寸為納米至亞微米級(jí)，長(zhǎng)徑比小于20 ;4)球形或類球形:包括球形，橢球或其他任何三維尺寸比不大于2的類球形，顆粒尺寸為亞微米級(jí)至微米級(jí)；5)梭形:長(zhǎng)徑尺寸為亞微米級(jí)或微米級(jí)，長(zhǎng)徑比小于3。
[0013]較佳地，所述攪拌的速率可為100?700轉(zhuǎn)/分鐘。
[0014]又，較佳地，所述有機(jī)溶劑以10?50滴/分鐘的速度滴入溶液C ;或者所述溶液C以10?50滴/分鐘的速度滴入有機(jī)溶劑。
[0015]在本發(fā)明中，所述堿金屬鹽(堿金屬鹽類)為鉀、銣、銫的碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物中的至少一種。
[0016]在本發(fā)明中，所述釩化合物(含釩化合物)為五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉中的至少一種。
[0017]本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑D和/或所述有機(jī)溶液A中的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、丙酮、四氫呋喃中的至少一種。
[0018]本發(fā)明中，所述水溶液A、有機(jī)溶液B或水溶液C的溫度為20?90 °C。
[0019]本發(fā)明還提供一種上述方法制備的偏釩酸鹽粉體，所述偏釩酸鹽粉體具有明顯熒光特性，在300?400nm的近紫外光激發(fā)下可獲得波長(zhǎng)范圍在350?800nm的熒光發(fā)光。
[0020]本發(fā)明的偏釩酸鹽粉體作為白光LED的熒光粉或其他發(fā)光材料，特別適用于白光二極管用發(fā)光材料。
【附圖說明】
[0021]圖1是合成不同形貌偏釩酸銫(CsV03)粉體的XRD衍射譜；
圖2是合成偏釩酸銫(CsV03)熒光粉的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；
圖3是合成片狀偏釩酸銫(CsV03)粉體的SEM像；
圖4是獲得偏釩酸鹽熒光粉的實(shí)物照片(左)及紫外燈照射下產(chǎn)品發(fā)光照片(右)； 圖5是合成顆粒狀偏釩酸銫(CsV03)粉體的SEM像；
圖6是合成四方柱狀偏釩酸銫(CsV03)粉體的SEM像；
圖7是合成類球狀偏釩酸銫(CsV03)粉體的SEM像；
圖8是合成梭形偏釩酸銫(CsV03)粉體的SEM像。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0023]本發(fā)明涉及一種多形貌偏釩酸鹽粉體。粉體為堿金屬偏釩酸鹽，其成分可以AVO3(A = K, Rb, Cs)表述，具有正交輝石型晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制得的偏釩酸鹽粉體純度高，具有明顯的白光熒光特性，可用于研究形貌對(duì)該材料熒光性能的影響并作為高效LED用熒光粉，制備方法簡(jiǎn)便，收率高，形貌多樣，且偏釩酸鹽白光熒光粉為單組份白光熒光材料，量子效率高，發(fā)光帶寬，特別適用于白光二極管用發(fā)光材料。粉體至少具有以下多形貌中的一種:1)片狀:顆粒厚度尺寸為納米級(jí)，寬度尺寸為亞微米級(jí)或微米級(jí)；2)顆粒狀:尺寸為納米級(jí)或亞微米級(jí)，長(zhǎng)徑比小于3 ;3)圓柱或四方柱狀:圓柱底面直徑或四方柱短邊尺寸為納米至亞微米級(jí)，長(zhǎng)徑比小于20 ;4)球形或類球形:包括球形，橢球或其他任何三維尺寸比不大于2的類球形，顆粒尺寸為亞微米級(jí)至微米級(jí)；5)梭形:長(zhǎng)徑尺寸為亞微米級(jí)或微米級(jí)，長(zhǎng)徑比小于3。
[0024]本發(fā)明的方法包括:
A)準(zhǔn)備原料，原料為堿金屬鹽類及含釩化合物兩種；
B)將堿金屬鹽類按(I?20g):100ml的比例或者含釩化合物按(I?10g):100ml的比例溶解于有機(jī)溶劑中形成溶液A，將含釩化合物按(I?15g):100ml的比例或者堿金屬鹽類按(I?20g):100ml的比例溶解于水溶液中形成溶液B ;或?qū)A金屬鹽類及含釩化合物按堿金屬元素與釩元素的摩爾比為4:1?1:2同時(shí)溶解于水溶液中形成溶液C ;
C)持續(xù)攪拌溶液A并以10?50滴/分鐘的速度滴入溶液B，或持續(xù)攪拌溶液B并以10?50滴/分鐘的速度滴入溶液A ;或持續(xù)攪拌溶液C并以10?50滴/分鐘的速度滴入有機(jī)溶劑，或持續(xù)攪拌有機(jī)溶劑并以10?50滴/分鐘的速度滴入溶液C ;以100?700轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌，沉淀，獲得含有多形貌偏釩酸鹽粉體的懸濁液；
D)自然冷卻后將上述懸濁液離心分離，收集，干燥，獲得偏釩酸鹽粉體。
[0025]本發(fā)明能在水溶液中產(chǎn)生的機(jī)理在于，通過將有機(jī)溶液與水溶液混合，使溶液中的反應(yīng)物質(zhì)在有機(jī)溶劑與水的界面過飽和度迅速增加，達(dá)到一定程度后產(chǎn)生析晶，而選擇不同有機(jī)溶劑，以及改變有機(jī)溶液與水溶液的比例，或添加表面活性物質(zhì)等，可以調(diào)控所獲析晶的形貌和尺寸。
[0026]本發(fā)明所述堿金屬鹽類為鉀、銣和銫的碳酸鹽、硝酸鹽和鹵化物。根據(jù)不同需要，可使用其中至少一種鹽類。
[0027]本發(fā)明中的含釩化合物可采用五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉中的至少一種。
[0028]本發(fā)明中所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、丙酮、四氫呋喃中的至少一種。此外，只要與水有一定互溶性的有機(jī)溶劑均可作為本發(fā)明中的有機(jī)溶劑使用。
[0029]其中，有機(jī)溶劑與含無機(jī)物的水溶液的體積比控制在20:1?1:20范圍內(nèi)，優(yōu)選10:1 ?1