本發(fā)明屬于微波介質(zhì)陶瓷材料及發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，在半導(dǎo)體技術(shù)飛速發(fā)展的帶動(dòng)下，電子元器件不斷向小型化、集成化和高頻化方向發(fā)展，選擇合適的、能與Ag、Cu等低成本高電導(dǎo)率材料在不超過900℃的溫度下低溫共燒的陶瓷材料(LTCC)，從而制作多層元件或把無源器件埋入多層電路基板中，成為上述趨勢(shì)的必然要求。LTCC技術(shù)以其優(yōu)異的電學(xué)特性和先進(jìn)的制作工藝適應(yīng)了這一要求，并為電子元器件及模塊的小型化、輕量化提供了較好的解決辦法，在近二十多年來得到了較快的發(fā)展。

近年來，LTCC技術(shù)被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體照明技術(shù)領(lǐng)域，用于各種顯示和照明技術(shù)的發(fā)光材料備受關(guān)注，新型發(fā)光材料對(duì)于發(fā)光器件性能的改善以及新顯示技術(shù)都有重要意義。然而，目前尚很少既滿足LTCC要求又能發(fā)光的材料。LTCC是一類用于實(shí)現(xiàn)高集成度、高性能的電子封裝材料。在LED的封裝技術(shù)中，低溫共燒陶瓷LTCC技術(shù)也得到了廣泛的應(yīng)用。如果能將發(fā)光材料與作為封裝材料的LTCC陶瓷材料一體化，將有效簡(jiǎn)化LED封裝工藝，從而提高發(fā)光效率，但目前國內(nèi)外還少見有報(bào)道。

Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂(LNT)體系是一種重要的固有燒結(jié)溫度(～1100℃)低的微波介質(zhì)陶瓷材料體系。以其優(yōu)異的微波介電性能，近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注。特別是其中的M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃，自1987年M.E.Villafurte-Castrejón等人首次報(bào)道該體系中的M-相以來一直是研究熱點(diǎn)，人們對(duì)其結(jié)構(gòu)及微波介電性能進(jìn)行了大量研究。2001年，A.Y.Borisevich等人首次報(bào)道了該M-相陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的微波介電性能：介電常數(shù)在55-80之間可調(diào)、Q×f可達(dá)9000GHz(6GHz)以及低的介電損耗。同時(shí)，添加燒結(jié)助劑V₂O₅可以降低其燒結(jié)溫度滿足LTCC應(yīng)用。隨后，國內(nèi)外研究者對(duì)該材料的介電性能及低溫共燒進(jìn)行了系列研究。不過，目前關(guān)于M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃陶瓷材料的發(fā)光特性的研究及報(bào)道還很少，而且制備方法上多采用傳統(tǒng)固相法，目前尚未見化學(xué)法制備的M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃發(fā)光材料。

本發(fā)明采用sol-gel法制備發(fā)光微波介質(zhì)陶瓷粉體，通過該法制備的粉體合成溫度低，發(fā)光強(qiáng)度高，粉體粒度小，可應(yīng)用為一種優(yōu)異的紅色發(fā)光介質(zhì)陶瓷材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種在近紫外光398nm激發(fā)下具有良好的紅光發(fā)射，合成溫度較低的發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉體及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

一種發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉體的制備方法，步驟如下：

1)將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化學(xué)配方Li_0.9+xNb_0.7-xTi_0.4+xO₃(其中0.05<x<0.2)分別進(jìn)行稱量,再按照Li_0.9+xNb_0.7-xTi_0.4+xO₃的0.5～2wt％稱量Eu₂O₃；

2)將檸檬酸溶液分別加入步驟1)稱取的LiNO₃和Ti(OC₄H₉)中，邊加邊攪拌，完全溶解后，分別加入氨水調(diào)PH值為3～6；

3)向步驟1)稱取的Nb₂O₅中加入氫氟酸(10-12倍Nb₂O₅的重量)，水浴加熱2-4h溶解，然后加入檸檬酸溶液，再加入氨水調(diào)PH值為4～7；

4)向步驟1)稱取的Eu₂O₃中加入硝酸(6-8倍Eu₂O₃的重量)，加熱直至溶解，然后加入檸檬酸溶液，再加入氨水調(diào)PH值為4～6；

5)將步驟2)、步驟3)和步驟4)所得溶液混合，得混合液；再加入乙二醇，于85～100℃水浴加熱14-24h，得到穩(wěn)定的濕凝膠；所述乙二醇與混合液中的檸檬酸的摩爾比為1:1-1:3；

6)將步驟5)所得的濕凝膠在烘箱中100～140℃干燥48～72h，得到黑色干凝膠；

7)將步驟6)所得干凝膠研缽研磨后，放入氧化鋁坩堝中650-1000℃煅燒，得到發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉體。

進(jìn)一步地，步驟2)、步驟3)和步驟4)所述檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度均為40％-60％。

進(jìn)一步地，步驟2)、步驟3)和步驟4)所述檸檬酸溶液中的檸檬酸與溶液中金屬離子的摩爾比為(2:1)-(6:1)。

進(jìn)一步地，步驟7)所述煅燒時(shí)間為6-10h。

由以上所述的制備方法制得的一種發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)材料成本低，工藝穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2)合成溫度低，650℃出現(xiàn)主相，850℃合成純相。

3)發(fā)光強(qiáng)度高，在398nm激發(fā)下可發(fā)出615nm紅光。

4)本發(fā)明的發(fā)光介質(zhì)材料，應(yīng)用范圍廣，不僅可以作為LTCC介質(zhì)材料，也可望應(yīng)用于白光LED發(fā)光顯示領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中干凝膠經(jīng)750℃燒結(jié)后陶瓷粉體的XRD圖譜。

圖2a、圖2b分別為實(shí)施例1中干凝膠經(jīng)750℃燒結(jié)后陶瓷粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。

圖3為實(shí)施例2中干凝膠經(jīng)850℃燒結(jié)后陶瓷粉體的XRD圖譜。

圖4a、圖4b分別為實(shí)施例2中干凝膠經(jīng)850℃燒結(jié)后陶瓷粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。

圖5為實(shí)施例3中干凝膠經(jīng)850℃燒結(jié)后陶瓷粉體的XRD圖譜。

圖6為實(shí)施例3中干凝膠經(jīng)850℃燒結(jié)后陶瓷粉體的發(fā)射光譜。

圖7為實(shí)施例4中干凝膠經(jīng)1000℃燒結(jié)后陶瓷粉體的XRD圖譜。

圖8a、圖8b分別為實(shí)施例4中干凝膠經(jīng)1000℃燒結(jié)后陶瓷粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例中制備的粉體材料按材料配方為Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃，即按LiNO₃:Nb₂O₅:Ti(OC₄H₉)₄(摩爾比)＝10:3:5稱取LiNO₃，Nb₂O₅，Ti(OC₄H₉)₄。其中Eu₂O₃摻雜量為Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的1.5wt.％。實(shí)施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃為原料，將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照摩爾比10:3:5分別稱量,并按Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的1.5wt％稱取Eu₂O₃。將0.015molNb₂O₅加到40ml,濃度為40wt％的氫氟酸中，80℃水浴加熱6h溶解完全，再將2ml,濃度為68wt％的硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化銪的硝酸溶液。然后按檸檬酸與金屬離子摩爾比為3:1分別向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的檸檬酸溶液，并用氨水和去離子水分別調(diào)節(jié)PH值為5。將得到的4種檸檬酸溶液混合，加入53ml乙二醇，用氨水和去離子水調(diào)節(jié)PH值為5，然后85℃水浴加熱16h，得到黑色濕凝膠。濕凝膠在140℃烘箱中干燥得到黑色、疏松多孔的海綿狀干凝膠，研磨得到干凝膠粉末，將干凝膠粉末在750℃煅燒6h合成所需的粉體，即得到一種發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉。用X射線衍射儀鑒定了干凝膠在750℃煅燒的粉體物相組成。由XRD圖譜(圖1)可以看到，本實(shí)施例中，經(jīng)750℃合成，材料主要由“M-相”主晶相構(gòu)成，其中還有少量的其他相物質(zhì)。此外，用熒光分光光度計(jì)對(duì)粉體的熒光性能進(jìn)行了測(cè)試。圖2a、圖2b分別為本發(fā)明實(shí)施例中干凝膠經(jīng)750℃燒結(jié)后陶瓷粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由圖2a、圖2b可見，在465nm波長的紫外光激勵(lì)下發(fā)射出峰值為615nm的紅光，表明該材料可作為紅色熒光粉應(yīng)用于半導(dǎo)體照明及LTCC領(lǐng)域。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例中制備的粉體材料配方為Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃,即按LiNO₃:Nb₂O₅:Ti(OC₄H₉)₄＝10:3:5(摩爾比)，Eu₂O₃摻雜量為Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的0.5wt.％。實(shí)施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃為原料，將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化學(xué)計(jì)量比Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃分別稱量,并按Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的0.5wt.％稱取Eu₂O₃。將0.015molNb₂O₅加到40ml,濃度為40wt％的氫氟酸中，90℃水浴加熱6h溶解完全，將濃度為68wt％的1ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化銪的硝酸溶液。然后按檸檬酸與金屬離子摩爾比4:1分別向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的檸檬酸溶液，并用氨水和去離子水分別調(diào)節(jié)PH值為6。將得到的4種檸檬酸溶液混合，加入乙二醇，用氨水和去離子水調(diào)節(jié)PH值為6，然后85℃水浴加熱10h，得到濕凝膠。濕凝膠在120℃烘箱中干燥得到疏松多孔的海綿狀干凝膠，研磨得到干凝膠粉末，將干凝膠粉末在850℃煅燒10h合成所需的粉體，即得到一種發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉。用X射線衍射儀鑒定了干凝膠合成粉末在850℃煅燒的粉體物相組成。由XRD圖譜(圖3)可以看到，本實(shí)施例中，材料由“M-相”主晶相構(gòu)成，沒有其他雜相的出現(xiàn)。此外，用熒光分光光度計(jì)對(duì)粉體的熒光性能進(jìn)行了測(cè)試。圖4a與圖4b為本發(fā)明實(shí)施例中干凝膠經(jīng)850℃燒結(jié)后陶瓷粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

由圖4a與圖4b可見，在398nm和465nm波長的紫外光激勵(lì)下均發(fā)射出峰值為615nm的紅光，這表明該發(fā)光鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉可作為紅色熒光粉應(yīng)用于半導(dǎo)體照明及LTCC領(lǐng)域。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例中制備的粉體材料配方為Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃，Eu₂O₃摻雜量為Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃的1wt.％。本實(shí)施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃為原料，將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化學(xué)計(jì)量Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃分別稱量,并按Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃的1wt.％稱取Eu₂O₃。將0.015molNb₂O₅加到濃度為40wt％的40ml氫氟酸中，90℃水浴加熱4h溶解完全，將濃度為68wt％的2ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化銪的硝酸溶液。然后按檸檬酸與金屬離子摩爾比5:1分別向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的檸檬酸溶液，并用氨水和去離子水分別調(diào)節(jié)PH值為6。將得到的4種檸檬酸溶液混合，加入60ml乙二醇，用氨水和去離子水調(diào)節(jié)PH值為6，然后85℃水浴加熱15h，得到濕凝膠。濕凝膠在120℃烘箱中干燥得到黑色、疏松多孔的海綿狀干凝膠，研磨得到干凝膠粉末，將干凝膠粉末在850℃煅燒10h合成所需的粉體，即得到一種發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉。用X射線衍射儀鑒定了干凝膠合成粉末在850℃煅燒的粉體物相組成。圖5為本發(fā)明實(shí)施例中干凝膠經(jīng)850℃燒結(jié)后陶瓷粉體的XRD圖譜。由XRD圖譜可以看到，本實(shí)施例中，材料由“M-相”主晶相構(gòu)成，基本沒有其他雜相的出現(xiàn)。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例中干凝膠經(jīng)850℃燒結(jié)后陶瓷粉體在398nm波長的紫外光激勵(lì)下的發(fā)射光譜，由圖可見，材料發(fā)射出峰值為615nm的紅光，表明該材料可作為紅色熒光粉應(yīng)用于半導(dǎo)體照明及LTCC領(lǐng)域。

實(shí)施例四：

本實(shí)施例中制備的粉體材料配方為Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃，Eu₂O₃摻雜量為Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃的2.5wt.％。實(shí)施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃為原料，將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化學(xué)計(jì)量Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃分別稱量,并按Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃的2.5wt.％稱取Eu₂O₃。將0.015molNb₂O₅加到濃度為40wt％的40ml氫氟酸(HF)中，90℃水浴加熱6h溶解完全，將濃度為68wt％的3ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化銪的硝酸溶液。然后按檸檬酸與金屬離子摩爾比為6:1，分別向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的檸檬酸溶液，并用氨水和去離子水分別調(diào)節(jié)PH值為5。將得到的各種檸檬酸溶液混合，加入65ml乙二醇，用氨水和去離子水調(diào)節(jié)PH值為5，然后85℃水浴加熱20h，得到濕凝膠。凝膠在120℃烘箱中干燥得到疏松多孔的海綿狀干凝膠，研磨得到干凝膠粉末，將干凝膠粉末在1000℃煅燒10h合成所需的粉體，即得到一種發(fā)紅光的鋰鈮鈦介質(zhì)陶瓷粉。用X射線衍射儀鑒定了干凝膠合成粉末在1000℃煅燒的粉體物相組成。圖7為本發(fā)明實(shí)施例中干凝膠經(jīng)1000℃燒結(jié)后陶瓷粉體的XRD圖譜。由XRD圖譜可以看到，本實(shí)施例中，材料由“M-相”主晶相構(gòu)成，并隨著Eu₂O₃摻雜量的增加，出現(xiàn)了少量的EuNbO₄雜相。圖8a與圖8b為本實(shí)施例中干凝膠經(jīng)1000℃燒結(jié)后陶瓷粉體的激發(fā)和發(fā)射譜。由圖可見，在465nm波長的紫外光激勵(lì)下發(fā)射出峰值為615nm的紅光，表明該材料可作為紅色熒光粉應(yīng)用于半導(dǎo)體照明及LTCC領(lǐng)域。