本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬磷化物納米空心球的制備方法，屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，化石燃料的快速消耗及其帶來(lái)的環(huán)境污染等問(wèn)題引起了越來(lái)越多的關(guān)注，氫能作為一種綠色環(huán)保的可再生能源，也隨之成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。電解水制氫具有操作方便、自動(dòng)化程度高、環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種制備高純氫氣的有效途徑。然而，電解水過(guò)程中的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常緩慢，需要較高的過(guò)電位才能產(chǎn)生較大的電流密度，因此，有必要開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑。

目前，最常用的析氫反應(yīng)催化劑為鉑基催化劑，但是由于貴金屬鉑的稀缺性，鉑基催化劑的不穩(wěn)定性，嚴(yán)重限制了電解制氫的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。因此，開發(fā)新的穩(wěn)定的對(duì)析氫反應(yīng)催化效果好的非鉑催化劑成為人們研究的熱點(diǎn)。

金屬磷化物是一大類同時(shí)具有金屬及半導(dǎo)體特性的化合物，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)以及在電學(xué)、力學(xué)、抗腐蝕等方面具有顯著的特征而引起人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注。如ni2p是一種極好的耐腐蝕、耐磨和抗氧化材料；納米ni2p則具有良好的塑性和韌性嘲，比熱也比較大，其納米晶的熱膨脹系數(shù)近乎單晶的兩倍。又比如磷化鈷微納米材料，它具有新奇的特殊性能：比如磁學(xué)性能、催化性能、光催化性能等，另外它還可以作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料。

人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)幾乎所有的過(guò)渡金屬元素及部分主族金屬元素都可以形成磷化物。制備磷化物的方法有元素化合法、固態(tài)復(fù)分解法、磷化氫反應(yīng)法、有機(jī)金屬分解法、電解熔鹽法等大部分制備方法需要在高溫高壓下進(jìn)行，有的還需要非常昂貴的原料，不少反應(yīng)中以磷化氫等劇毒物質(zhì)作為磷源，不宜操作，且生成的副產(chǎn)物較多。因此，尋求一種簡(jiǎn)單的，條件溫和的方法來(lái)制備穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬磷化物將是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)背景技術(shù)中的特點(diǎn)，利用價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬元素鈷與磷制備出空心球狀磷化鈷，這種催化劑對(duì)析氫反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明提供一種空心過(guò)渡金屬磷化物的制備方法，通過(guò)下述步驟制得：

a、將過(guò)渡金屬氧化物納米球分散于溶劑中；

b、將步驟a得到的分散液在一定溫度下加入含磷化合物進(jìn)行離子交換12h，然后洗滌干燥；

c、將步驟b得到的產(chǎn)品在酸溶液中，一定溫度下刻蝕12h，然后離心、水洗、干燥，得到過(guò)渡金屬磷化物空心球；

上述步驟a所述的過(guò)渡金屬納米球包括氧化鈷、氧化鎳、氧化錳、氧化鐵、氧化鋅納米球；

上述步驟a所述的溶劑為乙二醇、丙三醇；

上述步驟b所述的溫度為100-200c；

上述步驟b所述的酸為1mol/l鹽酸或硫酸溶液；

上述步驟c所述的溫度為20-80℃。

本發(fā)明的有益效果是：該法制得的空心過(guò)渡金屬磷化物，所需反應(yīng)條件溫和，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較大的比表面積，空心的球型結(jié)構(gòu)可以為化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，更有利于化學(xué)反應(yīng)吸脫附的進(jìn)行。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1:本發(fā)明制備的中空納米磷化鈷透射電鏡圖；

圖2:本發(fā)明制備的中空納米磷化鎳透射電鏡圖；

圖3:本發(fā)明制備的中空納米磷化鐵透射電鏡圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

(1)稱取20mg氧化鈷納米球分散于50ml乙二醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，100℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l鹽酸溶液中20℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化鈷空心球。

實(shí)施例2：

(1)稱取40mg氧化鎳納米球分散于50ml乙二醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，100℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l硫酸溶液中40℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化鎳空心球。

實(shí)施例3：

(1)稱取60mg氧化錳納米球分散于50ml乙二醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，100℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l鹽酸溶液中20℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化錳空心球。

實(shí)施例4：

(1)稱取80mg氧化鐵納米球分散于50ml乙二醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，100℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l硫酸溶液中80℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化鐵空心球。

實(shí)施例5：

(1)稱取20mg氧化鋅納米球分散于50ml乙二醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，100℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l鹽酸溶液中80℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化鋅空心球。

實(shí)施例6：

(1)稱取40mg氧化鈷納米球分散于50ml丙三醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，120℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l硫酸溶液中40℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化鈷空心球。

實(shí)施例7：

(1)稱取60mg氧化鎳納米球分散于50ml乙二醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，140℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l鹽酸溶液中60℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化鎳空心球。

實(shí)施例8：

(1)稱取80mg氧化錳納米球分散于50ml丙三醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，160℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l硫酸溶液中80℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化錳空心球。

實(shí)施例9：

(1)稱取40mg氧化鈷納米球分散于50ml乙二醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，180℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l硫酸溶液中20℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化鈷空心球。

實(shí)施例10：

(1)稱取40mg氧化鋅納米球分散于50ml丙三醇溶劑中；

(2)向步驟(1)得到的分散液中加入100mg次亞磷酸鈉，200℃下油浴反應(yīng)12h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)品，用水和乙醇多次抽濾洗滌，60℃下真空干燥；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)品在1mol/l鹽酸溶液中40℃下刻蝕12h；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)品，離心、水洗、60℃下真空干燥，即得到過(guò)渡金屬磷化鋅空心球。