本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種深紫外光化學(xué)水浴沉積制備硫化鎘納米薄膜的方法。

背景技術(shù)：

近年來，由于能源的過度消耗和環(huán)境污染的逐漸加重，可再生能源的利用與開發(fā)顯得越來越緊迫，這是人類正面臨著一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)，也為各種新能源技術(shù)帶來了巨大的機(jī)遇。太陽能是一種取之不盡、用之不竭、清潔高效的可再生能源，太陽能光伏發(fā)電將太陽能通過太陽電池等光伏器件的光電轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)變成為電能，已經(jīng)成為可再生能源中最安全、最環(huán)保和最具潛力的競爭者。目前，薄膜太陽能電池已經(jīng)成為了發(fā)展趨勢的主流，而直接帶隙材料組成的多元化合物薄膜太陽能電池（如碲化鎘CdTe、銅銦硒CuInSe₂和銅銦鎵硒CuIn_xGa_1-xSe₂等）具有較高的轉(zhuǎn)換效率、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，成為了目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ奶柲茈姵夭牧?，吸引了業(yè)界的廣泛關(guān)注。

目前，工業(yè)化生產(chǎn)的薄膜太陽能電池實(shí)際轉(zhuǎn)換效率受緩沖層材料——硫化鎘薄膜的質(zhì)量影響很大。硫化鎘的禁帶寬度約為2.42eV，能允許絕大部分的可見光透過。而且由于硫化鎘與CuIn_xGa_1-xSe₂等吸收層材料晶格失配率小，所以被廣泛用作薄膜太陽能電池的緩沖層材料。因此，硫化鎘薄膜質(zhì)量的好壞直接影響太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。

迄今為止，一些硫化鎘薄膜的制備方法已陸續(xù)出現(xiàn)，通常有化學(xué)水浴沉積（CBD），電化學(xué)沉積(ECD)，真空濺射，閉空間升華（CSS），MOCVD。在化學(xué)方法制備的過程中，由于CdS 在水中溶解度很低，溶液中Cd離子和S離子會結(jié)合沉積在襯底表面形成CdS薄膜。CBD方法是最常用的制備CdS薄膜的方法，而且制備的電池效率較高。但是CBD方法薄膜生長速度較快，反應(yīng)開始以后無法控制，工業(yè)生產(chǎn)中會涉及到大量廢水處理的問題。電化學(xué)沉積法需要導(dǎo)電的襯底且工藝復(fù)雜，所以限制了這種方法的應(yīng)用。而其他真空工藝成本過高，不適合在太陽能電池工藝中使用。

針對以上問題，急需找到一種經(jīng)濟(jì)、便捷以及能實(shí)現(xiàn)大面積沉積且反應(yīng)可控的硫化鎘薄膜制備技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種深紫外光化學(xué)水浴沉積制備硫化鎘納米薄膜的方法，所述方法能夠使硫源的釋放得到控制，提高了薄膜生長的均勻性。且由于沉積反應(yīng)在液相、低溫條件下進(jìn)行，所以容易避免襯底的氧化和腐蝕，反應(yīng)采用溶液反應(yīng)，容易沉積得到無針孔、均勻一致的高質(zhì)量薄膜。在本發(fā)明的工藝過程中，沉積液性質(zhì)保持穩(wěn)定，能實(shí)現(xiàn)內(nèi)循環(huán)再利用，使原料的利用率大大提高，降低污水處理的成本，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本、過程可控的大面積制備硫化鎘納米薄膜。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種深紫外光化學(xué)水浴沉積制備硫化鎘納米薄膜的方法，將金屬源CdSO₄、硫源Na₂S₂O₃、 含SO₃^2-的硫源釋放控制劑及H₂SO₄溶液混合，得到沉積液，將沉積液的pH值穩(wěn)定在3.5~4.0，將襯底浸漬于沉積液中，使沉積液液面與襯底的上表面的距離小于1mm，使用LED深紫外光照射，形成硫化鎘納米薄膜。

優(yōu)選地，所述金屬源CdSO₄濃度為1.5×10^-3~2.5×10^-3mol/L，硫源Na₂S₂O₃濃度為0.08~0.15mol/L、含SO₃^2-的硫源釋放控制劑濃度為4×10^-4~7.5×10^-4mol/L、H₂SO₄溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

優(yōu)選地，所述金屬源CdSO₄、硫源Na₂S₂O₃、含SO₃^2-的硫源釋放控制劑以及H₂SO₄溶液的混合體積比為1:1:1:1。

優(yōu)選地，所述含SO₃^2-的硫源釋放控制劑為Na₂SO₃或(NH₄)₂SO₃。

優(yōu)選地，所述深紫外光的光源為單波長光源，波長為275nm，功率為0.8~1.5mW/cm²。

優(yōu)選地，深紫外光照射的時間為35~45min。

優(yōu)選地，深紫外光先經(jīng)過拋物面反光膜聚光，再經(jīng)過紫外熔融石英散射片散射，再經(jīng)過反光膜通道聚光，并使聚光通道底部距離沉積液面小于2mm。

優(yōu)選地，襯底為ITO玻璃、涂覆有CIGS吸收層的玻璃，襯底在使用前經(jīng)過表面活化處理。

與申請?zhí)枮?01510186561.X專利相比，本發(fā)明采用硫源釋放控制劑Na₂SO₃或(NH₄)₂SO₃代替絡(luò)合劑（EDTA）。由于使用絡(luò)合劑會大大縮短沉積的誘導(dǎo)時間，加快薄膜沉積速率，采用絡(luò)合劑在相同時間內(nèi)沉積的薄膜太厚，不利于小于80nm的CdS薄膜的可控沉積。而通過采用硫源釋放控制劑，能夠顯著提升提升了厚度小于80nm的CdS薄膜沉積的可控性；且該沉積工藝使用的LED光源功率小，經(jīng)過光學(xué)設(shè)計(jì)后在固定范圍內(nèi)深紫外光強(qiáng)度均一，薄膜沉積速率可控，能制備出達(dá)到銅銦鎵硒太陽能電池緩沖層要求的、均勻一致的、與基底緊密接觸的高質(zhì)量硫化鎘納米薄膜。

本發(fā)明還提供實(shí)現(xiàn)所述方法的裝置，所述裝置包括沉積液供應(yīng)系統(tǒng)、深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置和深紫外光光源系統(tǒng)，所述深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置和深紫外光光源系統(tǒng)用于將光化學(xué)反應(yīng)的混合液進(jìn)行深紫外光照射，形成硫化鎘納米薄膜。

所述沉積液供應(yīng)系統(tǒng)包括源溶液池、溶液混合池、再生池、沉淀池、進(jìn)料池、濃縮池，所述源溶液池、溶液混合池、再生池、進(jìn)料池、深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置依次連接，上述連接用于將混合液泵入所述反應(yīng)裝置中。

所述深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置、沉淀池、再生池、進(jìn)料池、濃縮池和溶液混合池依次連接，上述連接用于將光反應(yīng)后的液體進(jìn)行再生，可以實(shí)現(xiàn)混合液的再利用。

其中，進(jìn)料池分別與深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置、再生池和濃縮池連接；再生池分別與沉淀池、進(jìn)料池和溶液混合池連接，溶液混合池分別與濃縮池、源溶液池和再生池連接，深紫外光光源系統(tǒng)設(shè)置在深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置上方。源溶液池包括四個相互獨(dú)立的容器，并分別與溶液混合池連接。

為使反應(yīng)溶液混合均勻，除沉淀池外，其余均設(shè)有攪拌裝置。

為便于監(jiān)控混合池內(nèi)液體的理化性質(zhì)，所述溶液混合池、再生池、濃縮池和進(jìn)料池內(nèi)均設(shè)有溫度傳感器和pH傳感器。

優(yōu)選地，深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置的進(jìn)液口和出液口均設(shè)有泵。

優(yōu)選地，沉淀池和再生池間設(shè)置過濾器，用于過濾掉液體顆粒雜質(zhì)。

優(yōu)選地，襯底選用干凈的襯底，更優(yōu)選地，所述ITO襯底依次經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇浸泡、超聲波清洗，用壓縮空氣吹干后備用，所述涂覆有CIGS吸收層的玻璃經(jīng)硫脲溶液浸泡，用水和乙醇沖洗，氮?dú)獯蹈珊髠溆谩?/p>

優(yōu)選地，襯底放置于一個上表面超親水的固定臺上，流動液面距離襯底上表面小于1mm，所述深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)出口液體流通通道為并行多口。

優(yōu)選地，深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置使用不透光材料制備。

本發(fā)明將經(jīng)過表面活化處理的襯底正面朝上放入深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置中，不外加電場或其它能量，在常溫常壓下通過LED深紫外光的照射激發(fā)硫代硫酸根離子（S₂O₃^2-），產(chǎn)生的光生電子與S₂O₃^2-酸解產(chǎn)生的硫原子再與襯底上吸附的鎘離子（Cd²⁺）結(jié)合，并利用硫源釋放控制劑Na₂SO₃控制反應(yīng)物反應(yīng)，即可在襯底上沉積制備硫化鎘薄膜。由于沉積反應(yīng)在液相、低溫條件下進(jìn)行，避免了襯底的氧化和腐蝕，而且反應(yīng)的基本基團(tuán)是離子，較容易沉積得到無針孔和均勻一致的高質(zhì)量薄膜。在制備過程中，只在深紫外光照的位置發(fā)生反應(yīng)而沉積薄膜。

對比傳統(tǒng)化學(xué)浴法，本發(fā)明提供的深紫外光化學(xué)水浴法只在光照的位置發(fā)生反應(yīng)而沉積薄膜，原料利用率高，產(chǎn)生的廢液少。所述光化學(xué)沉積工藝制備硫化鎘薄膜的方法生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡單，容易制備出大面積高質(zhì)量的硫化鎘納米薄膜。薄膜沉積的化學(xué)反應(yīng)過程為：

2H⁺+S₂O₃^2-→S+H₂SO₃ （1）

S+SO₃^2-?S₂O₃^2- （2）

2S₂O₃^2-+hν→S₄O₆^2-+2e^- （3）

Cd²⁺+S+2e^-→CdS （4）

以上化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)PH<4.5的時候，溶液中（1）式反應(yīng)會自發(fā)地進(jìn)行，反應(yīng)速率隨pH值下降而加快；當(dāng)PH<3.5的時候，溶液中（1）式反應(yīng)會急劇加快，使溶液顏色變白。根據(jù)（2）式反應(yīng)，Na₂SO₃的加入能降低溶液中單質(zhì)硫的實(shí)時濃度。另外，（3）式反應(yīng)需要的光是波長小于300nm的深紫外光。在溶液中單質(zhì)硫濃度較低的狀態(tài)下，溶液中的硫代硫酸根（S₂O₃^2-）光解產(chǎn)生電子與S₂O₃^2-酸解產(chǎn)生的硫原子再與襯底上吸附的鎘離子（Cd²⁺）結(jié)合，即能可控地生成硫化鎘薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）本發(fā)明首次設(shè)計(jì)了制備薄膜太陽能電池硫化鎘緩沖層的LED深紫外光化學(xué)水浴沉積工藝裝置，對比傳統(tǒng)化學(xué)浴法，LED深紫外光化學(xué)水浴法只在光照的位置發(fā)生反應(yīng)而沉積薄膜，原料利用率高，產(chǎn)生的廢液少；對比一般光化學(xué)沉積工藝，該工藝使用硫源釋放控制劑代替絡(luò)合劑，大大提升了厚度小于80nm的CdS薄膜沉積的可控性；該裝置使用的沉積工藝的LED光源功率小，經(jīng)過光學(xué)設(shè)計(jì)后在固定范圍內(nèi)深紫外光強(qiáng)度均一，能制備出達(dá)到銅銦鎵硒太陽能電池緩沖層要求的、均勻一致的、與基底緊密接觸的高質(zhì)量納米薄膜。

（2）本發(fā)明通過設(shè)計(jì)不同的LED深紫外光光路就可以控制薄膜形狀，薄膜厚度也可以用光照時間精確控制。在不外加電場或其它能量及常溫常壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡單。所述光化學(xué)沉積工藝制備硫化鎘薄膜的方法生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡單。通過循環(huán)再生工藝，沉積液性質(zhì)趨于穩(wěn)定，薄膜能連續(xù)進(jìn)行沉積，原料利用率高，利于工業(yè)化制備銅銦鎵硒太陽能電池緩沖層，減少廢水處理成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明深紫外光化學(xué)水浴法制備薄膜的工藝裝置示意圖。圖中裝置編號對應(yīng)的裝置分別為：111——硫酸鎘源溶液槽，112——硫代硫酸鈉源溶液槽，113——亞硫酸鈉源溶液槽，114——稀硫酸槽，121——溶液混合池，122——再生池，123——過濾器，124——沉淀池，125——進(jìn)料池，126——濃縮池，127——蠕動泵，131——并聯(lián)進(jìn)液口，132——襯底，133——支撐片，134——超親水固定臺，135——并聯(lián)出液口，141——深紫外LED燈，142——拋物面鋁聚光膜，143——紫外熔融石英散射片，144——圓柱形聚光通道，145——擋光板。

圖2為實(shí)施例2深紫外光化學(xué)水浴法在ITO玻璃上制備的硫化鎘薄膜的SEM圖。

圖3為實(shí)施例2深紫外光化學(xué)水浴法在ITO玻璃上制備的硫化鎘薄膜截面的SEM圖。

圖4為實(shí)施例3深紫外光化學(xué)水浴法在CIGS薄膜上制備的硫化鎘薄膜的SEM圖。

圖5為AM1.5光照下分別利用實(shí)施例3和對比例12的方法制備的樣品，進(jìn)一步分別制備出的CIGS太陽能電池的J-V曲線圖。

圖6為實(shí)施例4深紫外光化學(xué)水浴法在ITO玻璃上制備的硫化鎘薄膜的SEM圖。

圖7為實(shí)施例5深紫外光化學(xué)水浴法在ITO玻璃上制備的硫化鎘薄膜的SEM圖。

圖8為實(shí)施例6深紫外光化學(xué)水浴法在ITO玻璃上制備的硫化鎘薄膜的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種LED深紫外光化學(xué)水浴制備硫化鎘納米薄膜的工藝裝置，見圖1，包括沉積液供應(yīng)系統(tǒng)、深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置和深紫外光光源系統(tǒng)。沉積液供應(yīng)系統(tǒng)包括四個相互獨(dú)立的源溶液容器，硫酸鎘源溶液槽111，硫代硫酸鈉源溶液槽112，亞硫酸鈉源溶液槽113，稀硫酸槽114，分別通過管道和蠕動泵與溶液混合池121連通，可以控制各源溶液流量的比例控制混合液的成分；所述溶液混合池121的出液口通過管道與再生池122的一個進(jìn)液口連通，所述再生池122的另一進(jìn)液口與沉淀池124上部出液口連通，且中間設(shè)有一過濾器123，所述再生池122的出液口通過管道與進(jìn)料池125進(jìn)液口連通，所述進(jìn)料池125一個出液口與濃縮池126的進(jìn)液口連通，另一個出液口與蠕動泵127進(jìn)液口連通，所述濃縮池126出液口與溶液混合裝置121的一個進(jìn)液口連通；深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置通過并聯(lián)進(jìn)液口131與蠕動泵127出液口連通，并聯(lián)出液口135再通過管道與沉淀池124的進(jìn)液口連通，所述深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置內(nèi)設(shè)有放置襯底132的超親水固定臺134與相應(yīng)支撐片133；所述深紫外光光源系統(tǒng)的光源為深紫外LED燈141，設(shè)于拋物面鋁聚光膜142的焦點(diǎn)處，光源與圓柱形聚光通道144之間設(shè)有紫外熔融石英散射片143，聚光通道144嵌于擋光板145的正中間，在深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置上方。

更具體地，所述源溶液供應(yīng)容器111~114和溶液混合裝置121之間均通過管道連通，每個管道上均設(shè)有蠕動泵。所述溶液混合裝置121內(nèi)設(shè)有攪拌裝置，將源溶液供應(yīng)裝置輸入的四種溶液與濃縮池126來進(jìn)料液充分混勻。所述溶液混合裝置121、再生池122、進(jìn)料池125和濃縮池126中還設(shè)有溫度傳感器和pH傳感器，用于監(jiān)控溶液性質(zhì)，各池之間均裝有閥門，以便精確控制進(jìn)料池125中的沉積液狀態(tài)。所述與深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)液口連接的管道上設(shè)有蠕動泵131。所述深紫外光光源系統(tǒng)光源為單波長275nm的LED深紫外燈，聚光通道長度為2-3cm。

2. 一般沉積工藝步驟

分別設(shè)置一定的流量將金屬源CdSO₄、硫源Na₂S₂O₃、硫源釋放控制劑Na₂SO₃、稀H₂SO₄溶液四種源溶液混合，調(diào)節(jié)H₂SO₄溶液的加入量使進(jìn)料池的沉積液pH為3.5~4.0，且各組分的濃度達(dá)到規(guī)定范圍水平；將沉積液涂敷后并用深紫外LED燈預(yù)照成核處理過的襯底正面朝上放入沉積裝置中，并保持沉積液液面與襯底的上表面的距離小于1mm，再用LED深紫外光照射襯底35~45min，在襯底上形成顆粒堆疊狀硫化鎘薄膜。

實(shí)施例2

本實(shí)施例襯底選用ITO玻璃，依次經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水浸泡、超聲波清洗，用壓縮空氣吹干待用。

S1. 將濃度為8.0×10^-3mol/L的CdSO₄溶液、0.4 mol/L的Na₂S₂O₃溶液、2×10^-3mol/L的Na₂SO₃溶液和0.09mol/L的稀H₂SO₄溶液分別盛放于源溶液供應(yīng)裝置的四個相互獨(dú)立的容器中，打開蠕動泵使四種源溶液分別按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min的流量輸入溶液混合裝置中，設(shè)定攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，使四種溶液充分混合；同時，觀察pH值傳感器的示數(shù)與物料濃度，及時調(diào)節(jié)稀H₂SO₄溶液與供應(yīng)原料的流量，使進(jìn)料池中混合溶液的PH值保持為3.5。

S2. 在待沉積的ITO玻璃襯底（約3cm×3cm）上涂敷沉積液，不經(jīng)過散射片用所述深紫外光源裝置對其進(jìn)行預(yù)照射處理5min，處理完后用去離子水潤洗。

S3. 將混合溶液通過蠕動泵緩慢輸入深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置中，將預(yù)照處理后的ITO玻璃襯底浸漬于該溶液中，調(diào)節(jié)深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)液管上的蠕動泵，確保液面與襯底之間的距離保持在0.4mm。

S4. 將275nm單波長的LED深紫外光源功率設(shè)定好，保持圓柱形聚光通道底部到液面距離小于2mm，用光源產(chǎn)生的均勻的深紫外光照射ITO玻璃襯底，照射時間為40min，實(shí)驗(yàn)全程在室溫條件下進(jìn)行（約28℃），實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)溶液的溫度不超過35℃，獲得均勻一致的硫化鎘納米薄膜。

制備的樣品利用SEM觀察表面形貌，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，在ITO上得到的硫化鎘薄膜表面致密，無明顯的孔洞，薄膜分布均勻，呈明顯的顆粒狀團(tuán)簇生長，厚度約為30-50nm，見圖3。

實(shí)施例3

本實(shí)施例襯底選用涂覆有CIGS吸收層的鉬玻璃，經(jīng)硫脲溶液浸泡10min，用水和乙醇沖洗，氮?dú)獯蹈珊髠溆谩?/p>

S1. 將濃度為8.0×10^-3mol/L的CdSO₄溶液、0.4 mol/L的Na₂S₂O₃溶液、1.6×10^-3mol/L的Na₂SO₃溶液和0.09的稀H₂SO₄溶液分別盛放于源溶液供應(yīng)裝置的四個相互獨(dú)立的容器中，打開蠕動泵使四種源溶液分別按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min的流量輸入溶液混合裝置中，設(shè)定攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，使四種溶液充分混合；同時，觀察pH值傳感器的示數(shù)與物料濃度，及時調(diào)節(jié)稀H₂SO₄溶液與供應(yīng)原料的流量，使進(jìn)料池中混合溶液的PH值保持為3.5。

S2. 在待沉積的涂覆有CIGS吸收層的鉬玻璃（約3cm×3cm）上涂敷沉積液，不經(jīng)過散射片用所述深紫外光源裝置對其進(jìn)行預(yù)照射處理5min，處理完后用去離子水潤洗。

S3. 將混合溶液通過蠕動泵緩慢輸入深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置中，將預(yù)照處理后的涂覆有CIGS吸收層的鉬玻璃襯底浸漬于該溶液中，調(diào)節(jié)深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)液管上的蠕動泵，確保液面與襯底之間的距離保持在0.4mm。

S4. 將275nm單波長的LED深紫外光源功率設(shè)定好，保持圓柱形聚光通道底部到液面距離小于2mm，用光源產(chǎn)生的均勻的深紫外光照射ITO玻璃襯底，照射時間為40min，實(shí)驗(yàn)全程在室溫條件下進(jìn)行（約28℃），實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)溶液的溫度不超過35℃，獲得均勻一致的硫化鎘納米薄膜。

制備的樣品利用SEM觀察表面形貌，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明，在CIGS上得到的硫化鎘薄膜表面致密，能緊密依附在CIGS薄膜表面上生長，呈明顯的顆粒狀團(tuán)簇生長，厚度約為30-50nm。相比于實(shí)施例2，顆粒與基底結(jié)合更為緊密，顆粒大小更為均勻，且團(tuán)簇大顆粒出現(xiàn)頻率大大降低，說明此工藝適用于制備CIGS薄膜太陽能電池的硫化鎘緩沖層。為了體現(xiàn)本專利的工藝實(shí)用性，本例使用該樣品繼續(xù)制備i-ZnO、AZO太陽能電池窗口層與Ni/Al合金頂電極，制備的太陽能電池樣品在AM1.5的標(biāo)準(zhǔn)光照下測量J-V曲線，如圖5，得到太陽能電池效率約為10.45%（PCD-CdSCIGS）。

實(shí)施例4

本實(shí)施例襯底選用ITO玻璃，依次經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水浸泡、超聲波清洗，用壓縮空氣吹干待用。

S1. 將濃度為8.0×10^-3mol/L的CdSO₄溶液、0.4 mol/L的Na₂S₂O₃溶液、2×10^-3mol/L的Na₂SO₃溶液和0.09mol/L的稀H₂SO₄溶液分別盛放于源溶液供應(yīng)裝置的四個相互獨(dú)立的容器中，打開蠕動泵使四種源溶液分別按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min的流量輸入溶液混合裝置中，設(shè)定攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，使四種溶液充分混合；同時，觀察pH值傳感器的示數(shù)與物料濃度，及時調(diào)節(jié)稀H₂SO₄溶液與供應(yīng)原料的流量，使進(jìn)料池中混合溶液的PH值保持為3.5。

S2. 在待沉積的ITO玻璃襯底（約3cm×3cm）上涂敷沉積液，不經(jīng)過散射片用所述深紫外光源裝置對其進(jìn)行預(yù)照射處理5min，處理完后用去離子水潤洗。

S3. 將混合溶液通過蠕動泵緩慢輸入深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置中，將預(yù)照處理后的ITO玻璃襯底浸漬于該溶液中，調(diào)節(jié)深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)液管上的蠕動泵，確保液面與襯底之間的距離保持在0.4mm。

S4. 將275nm單波長的LED深紫外光源功率設(shè)定好，保持圓柱形聚光通道底部到液面距離小于2mm，用光源產(chǎn)生的均勻的深紫外光照射ITO玻璃襯底，照射時間為35min，實(shí)驗(yàn)全程在室溫條件下進(jìn)行（約28℃），實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)溶液的溫度不超過35℃，獲得均勻一致的硫化鎘納米薄膜。

制備的樣品利用SEM觀察表面形貌，結(jié)果見圖6。結(jié)果表明，在ITO上得到的硫化鎘薄膜表面相對于實(shí)施例2較為稀疏，有明顯的孔洞，顆粒較大，薄膜呈明顯的顆粒狀團(tuán)簇生長。

實(shí)施例5

本實(shí)施例襯底選用ITO玻璃，依次經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水浸泡、超聲波清洗，用壓縮空氣吹干待用。

S1. 將濃度為8.0×10^-3mol/L的CdSO₄溶液、0.4 mol/L的Na₂S₂O₃溶液、2×10^-3mol/L的Na₂SO₃溶液和0.09mol/L的稀H₂SO₄溶液分別盛放于源溶液供應(yīng)裝置的四個相互獨(dú)立的容器中，打開蠕動泵使四種源溶液分別按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min的流量輸入溶液混合裝置中，設(shè)定攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，使四種溶液充分混合；同時，觀察pH值傳感器的示數(shù)與物料濃度，及時調(diào)節(jié)稀H₂SO₄溶液與供應(yīng)原料的流量，使進(jìn)料池中混合溶液的PH值保持為3.5。

S2. 在待沉積的ITO玻璃襯底（約3cm×3cm）上涂敷沉積液，不經(jīng)過散射片用所述深紫外光源裝置對其進(jìn)行預(yù)照射處理5min，處理完后用去離子水潤洗。

S3. 將混合溶液通過蠕動泵緩慢輸入深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置中，將預(yù)照處理后的ITO玻璃襯底浸漬于該溶液中，調(diào)節(jié)深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)液管上的蠕動泵，確保液面與襯底之間的距離保持在0.4mm。

S4. 將275nm單波長的LED深紫外光源功率設(shè)定好，保持圓柱形聚光通道底部到液面距離小于2mm，用光源產(chǎn)生的均勻的深紫外光照射ITO玻璃襯底，照射時間為45min，實(shí)驗(yàn)全程在室溫條件下進(jìn)行（約28℃），實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)溶液的溫度不超過35℃，獲得均勻一致的硫化鎘納米薄膜。

制備的樣品利用SEM觀察表面形貌，結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，在ITO上得到的硫化鎘薄膜表面相對于實(shí)施例2更為致密，顆粒與顆粒之間的邊界已經(jīng)消失，硫化鎘薄膜已不再是單純的由顆粒堆疊而成，說明硫化鎘顆粒在溶解-結(jié)晶平衡的存在下逐漸向平坦的薄膜轉(zhuǎn)變。但是，相對于實(shí)施例2，本例顆粒大小不均勻，存在較多的大顆粒突起。

實(shí)施例6

本實(shí)施例襯底選用ITO玻璃，依次經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水浸泡、超聲波清洗，用壓縮空氣吹干待用。

S1. 將濃度為8.0×10^-3mol/L的CdSO₄溶液、0.4 mol/L的Na₂S₂O₃溶液、2×10^-3mol/L的Na₂SO₃溶液和0.09mol/L的稀H₂SO₄溶液分別盛放于源溶液供應(yīng)裝置的四個相互獨(dú)立的容器中，打開蠕動泵使四種源溶液分別按照0.05L/min，0.05L/min，0.05L/min，0.025L/min的流量輸入溶液混合裝置中，設(shè)定攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，使四種溶液充分混合；同時，觀察pH值傳感器的示數(shù)與物料濃度，及時調(diào)節(jié)稀H₂SO₄溶液與供應(yīng)原料的流量，使進(jìn)料池中混合溶液的PH值保持為4。

S2. 在待沉積的ITO玻璃襯底（約3cm×3cm）上涂敷沉積液，不經(jīng)過散射片用所述深紫外光源裝置對其進(jìn)行預(yù)照射處理5min，處理完后用去離子水潤洗。

S3. 將混合溶液通過蠕動泵緩慢輸入深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置中，將預(yù)照處理后的ITO玻璃襯底浸漬于該溶液中，調(diào)節(jié)深紫外光化學(xué)反應(yīng)裝置進(jìn)液管上的蠕動泵，確保液面與襯底之間的距離保持在0.4mm。

S4. 將275nm單波長的LED深紫外光源功率設(shè)定好，保持圓柱形聚光通道底部到液面距離小于2mm，用光源產(chǎn)生的均勻的深紫外光照射ITO玻璃襯底，照射時間為40min，實(shí)驗(yàn)全程在室溫條件下進(jìn)行（約28℃），實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)溶液的溫度不超過35℃，獲得均勻一致的硫化鎘納米薄膜。

制備的樣品利用SEM觀察表面形貌，結(jié)果見圖8。結(jié)果表明，在ITO上得到的硫化鎘薄膜表面相對于實(shí)施例2略為稀疏，顆粒更小，有明顯的孔洞，薄膜呈明顯的小顆粒狀團(tuán)簇生長。

對比例1

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，進(jìn)行深紫外光化學(xué)反應(yīng)時所述液面與襯底的上底面的距離為：1.2mm，硫化鎘沉積量減少，薄膜出現(xiàn)許多缺陷，沉積的硫化鎘趨于大顆粒團(tuán)簇生長，難以生長出均勻一致的硫化鎘薄膜。

對比例2：

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，進(jìn)行深紫外光化學(xué)反應(yīng)時所述液面與襯底的上底面的距離為：1.5mm，硫化鎘沉積量很少，制備的硫化鎘薄膜極不均勻，且出現(xiàn)大片沒有沉積硫化鎘薄膜的基底，硫化鎘薄膜沉積速度很慢，難以生長出均勻一致的硫化鎘薄膜。

從對比例1和對比例2中效果可以看出，本發(fā)明使用的LED深紫外燈光源功率較小，液面與襯底的上底面的距離需要合適的距離，才能沉積出質(zhì)量較好的硫化鎘薄膜。

對比例3

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，Na₂SO₃溶液的源溶液濃度為：0mol/L，硫化鎘沉積量增多，雖然能得到大片非顆粒狀沉積的硫化鎘薄膜，但薄膜仍出現(xiàn)許多缺陷，且與基底的結(jié)合力較弱，難以生長出高質(zhì)量致密的硫化鎘薄膜。

對比例4：

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，Na₂SO₃溶液的源溶液濃度為：0.01mol/L，硫化鎘沉積量很少，制備的硫化鎘薄膜極不均勻，且出現(xiàn)大片沒有沉積硫化鎘薄膜的基底，沉積的硫化鎘趨于大顆粒團(tuán)促生長，且硫化鎘薄膜沉積速度很慢，難以生長出均勻一致的硫化鎘薄膜。

從對比例3和對比例4可以看出，本發(fā)明采用恰當(dāng)濃度的Na₂SO₃溶液的濃度，能對沉積液中硫粉的釋放進(jìn)行合適的控制，沉積出致密均勻的硫化鎘納米薄膜。

對比例5

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，Na₂S₂O₃溶液的源溶液濃度為：0.2mol/L，沉積得到的硫化鎘薄膜出現(xiàn)大片未沉積區(qū)域，顆粒較小，趨于小顆粒團(tuán)簇生長，難以生長出均勻一致的硫化鎘薄膜。

對比例6

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，Na₂S₂O₃溶液的源溶液濃度為：1.0mol/L，制備的硫化鎘薄膜極不均勻，顆粒生長雜亂，顆粒大小非常不均勻，且不同點(diǎn)薄膜厚度相差太大，硫化鎘薄膜沉積速度很快，可控性差。

從對比例5和6可以看出，本發(fā)明使用的沉積工藝需要對溶液中的硫源分布進(jìn)行控制，所以在硫源濃度太小時，硫化鎘薄膜沉積太慢且分布不均；硫源濃度太大時，沉積的硫化鎘薄膜更不均勻。因此本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對硫源分布的優(yōu)良控制，并最終沉積出質(zhì)量較好的硫化鎘薄膜。

對比例7

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，使用圓柱形鋁反光膜通道長度為：1cm，硫化鎘沉積量與薄膜厚度大大增加，薄膜生長極不均勻，顆粒大小也非常不均勻，且不同點(diǎn)薄膜厚度相差太大，硫化鎘薄膜沉積速度很快，可控性差。

對比例8

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，使用圓柱形鋁反光膜通道長度為：5cm，硫化鎘沉積量很少，制備的硫化鎘薄膜極不均勻，且出現(xiàn)大片沒有沉積硫化鎘薄膜的基底，沉積的硫化鎘趨于大顆粒團(tuán)簇生長，硫化鎘薄膜沉積速度很慢，難以生長出均勻一致的硫化鎘薄膜。

從對比例7和8中可以看出，本發(fā)明使用的LED深紫外燈光源光強(qiáng)受到光傳播距離的影響較大，而本發(fā)明成功控制了LED深紫外燈光源的距離，得到強(qiáng)度合適的深紫外光并沉積出質(zhì)量較好的硫化鎘薄膜。

對比例9

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，沉積液的pH為：pH=3.00，硫化鎘顆粒太大且顆粒表面不平整，使得薄膜厚度大大增加，成膜性太差，出現(xiàn)許多的顆粒之間的孔洞，而且硫化鎘薄膜沉積速度很快，沉積液性質(zhì)極不穩(wěn)定，工藝可控性差。

對比例10

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，沉積液的pH為：pH=4.80，硫化鎘沉積量很少，制備的硫化鎘薄膜極不均勻，硫化鎘顆粒很小，硫化鎘薄膜沉積速度很慢，難以生長出厚度達(dá)到要求的均勻一致的硫化鎘薄膜。

本發(fā)明工藝受到沉積液pH值的影響較大，本發(fā)明成功設(shè)計(jì)了控制沉積液pH的工藝流程，使其穩(wěn)定在最佳范圍之內(nèi)，最終得到合適的pH控制工藝并沉積出質(zhì)量較好的硫化鎘薄膜。

對比例11

本對比例與實(shí)施例2制備硫化鎘薄膜的方法基本相同，不同之處在于，將硫源控制劑Na₂SO₃替換成絡(luò)合劑EDTA。結(jié)果表明，硫化鎘沉積量很多，制備的硫化鎘薄膜雖然均勻，但微觀致密性不好，厚度較大（約800nm），且硫化鎘薄膜沉積速度太快，難以生長出厚度達(dá)到CIGS薄膜太陽能電池制備要求的均勻一致的硫化鎘薄膜。

對比例12

本對比例使用工藝成熟的傳統(tǒng)CBD法代替實(shí)施例3中的光化學(xué)沉積法，其目的在于，表明實(shí)施例3中制備的CIGS薄膜太陽能電池，轉(zhuǎn)換效率接近于用傳統(tǒng)CBD法制備的CIGS薄膜太陽能電池。結(jié)果表明，本發(fā)明光化學(xué)沉積法制備的CIGS薄膜太陽能電池（PCD-CdS CIGS），基本與傳統(tǒng)CBD制備硫化鎘緩沖層的CIGS太陽能電池（CBD-CdS CIGS）相當(dāng)，見圖5。