本發(fā)明涉及復(fù)合納米材料制備技術(shù)，具體是指實現(xiàn)金屬氧化物復(fù)合材料碳修飾的方法，一種碳修飾錳鋅氧納米材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬氧化物如ZnO、SnO₂、WO₃等及其復(fù)合材料由于具有性能優(yōu)異、環(huán)境友善、資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，在氣體傳感器、水處理、光催化、鋰電池等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中以ZnO為基底的氣敏元件穩(wěn)定性強，且適合對多種氣體的檢測，其性質(zhì)不僅可以通過材料的結(jié)構(gòu)、形貌、晶型來控制，還可通過摻雜進行部分取代進行調(diào)整，這種方案在近年來引起了科學(xué)工作者的極大興趣和高度重視。其中，含有變價元素的Mn、Fe等是典型的潛在氣敏材料摻雜元素，通過變價元素摻雜提升氣敏材料的性質(zhì)在氣敏傳感器領(lǐng)域應(yīng)用前景非常廣。通過對材料進行碳（C）修飾，可進一步改善其電學(xué)性能，可加快氣體的吸附及反應(yīng)特性，提升材料的氣敏性能，大大提高材料的反應(yīng)活性和響應(yīng)時間，因此可以提高氣敏材料的靈敏度、響應(yīng)時間和選擇性。

但是目前制備Zn_1-xMn_xO納米材料的方法主要有氣相生長（Applied Physics Letters, 2003, 83:4020-4022）、金屬有機物化學(xué)氣相沉積（Journal of Applied Physics，2005,97：10D327 - 10D327-3）等，極少有化學(xué)法制備Zn_1-xMn_xO納米材料的報道，本發(fā)明提供一種簡單的制備Zn_1-xMn_xO納米材料，通過在惰性氣體氛圍中反應(yīng)和高溫焙燒，實現(xiàn)Zn_1-xMn_xO納米材料的碳修飾，使得材料的電學(xué)性能大大提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種碳修飾錳鋅氧納米材料及其制備方法和應(yīng)用。

一種碳修飾錳鋅氧納米材料的制備方法，其特征在于， 所述碳修飾錳鋅氧為Mn_1-xZn_xO@C，包括如下步驟：

（1）將鋅鹽和錳鹽與乙二醇混合，陽離子濃度為0.03~0.3M，置于反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中將溶液加熱至110~140℃；

（2）將烏洛托品溶于乙二醇中，按烏洛托品與陽離子比例為(2~3):1配料，烏洛托品的濃度為0.06~0.9M；陽離子為鋅鹽和錳鹽；

（3）將步驟（2）所得溶液慢慢滴入步驟（1）制得的溶液中，在氮氣氛圍中反應(yīng)4~6小時；

（4）待溫度降至室溫，將溶液離心，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌4~6次，真空干燥箱中60~90℃干燥；

（5）將步驟（4）干燥好的粉末與葡萄糖和抗壞血酸混合，干燥好的粉末、葡萄糖和抗壞血酸質(zhì)量含量分別為85~88%、10~15%、1.5~3%，研磨30 min后在惰性氣體氛圍下350~450 ℃焙燒2~3小時，550~650℃焙燒4~6小時，待溫度自然降至室溫，即可得到納米Mn_1-xZn_xO@C粉末。

步驟（1）中所說的鋅鹽為六水合硝酸鋅、氯化鋅、二水合乙酸鋅、七水合硫酸鋅中的至少一種；步驟（1）中所述錳鹽為一水合硫酸亞錳、四水合氯化亞錳、四水合乙酸亞錳中的至少一種；鋅鹽和錳鹽的摩爾比為100:(0.1~1)。

步驟（5）中所說的葡萄糖用等質(zhì)量的蔗糖代替；所說的抗壞血酸用等質(zhì)量的檸檬酸、酒石酸、蘋果酸代替；所說的惰性氣體為高純氮或氬氣。

步驟（5）中所說的焙燒時升溫速度為2~6℃/min。

一種碳修飾錳鋅氧納米材料，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。

一種碳修飾錳鋅氧納米材料在乙醇氣體檢測的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是提供一種簡單可行的制備性能優(yōu)異氣敏材料的方法，反應(yīng)和焙燒過程均在惰性氣體氛圍環(huán)境中進行，可保證產(chǎn)物保持不被氧化，同時有機物碳化實現(xiàn)碳元素修飾，可極大提升金屬氧化物的氣敏性能，該方法制備工藝簡單，使金屬氧化物體系材料在氣敏傳感器領(lǐng)域具有更加廣闊的應(yīng)用前景。

該方法通過在ZnO納米材料中引入錳元素，調(diào)控其缺陷及電學(xué)性質(zhì)，通過碳元素修飾，進一步提升半導(dǎo)體材料的電學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性能。本發(fā)明所使用的原料便宜易得，成本低，減少了環(huán)境污染。同時，本發(fā)明制備的Mn_1-xZn_xO@C納米復(fù)合材料在氣敏傳感器、光催化降解染料、吸附水中污染物、鋰電等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1樣品的Mn_1-xZn_xO@C納米材料的SEM圖；

圖2為本發(fā)明的Mn_1-xZn_xO@C納米材料對10 ppm無水乙醇的氣敏響應(yīng)曲線。

具體實施方式

實施例1：

稱取3 mmol的六水合硝酸鋅和0.03mmol的一水合硫酸亞錳，與100 mL的乙二醇混合，置于反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中將溶液加熱至120 ℃，得到溶液A；取6 mmol的烏洛托品溶于100mL的乙二醇中，將烏洛托品的乙二醇溶液慢慢滴入溶液A中，在氮氣氛圍中反應(yīng)4小時；待溫度降至室溫，將溶液離心，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌6次，真空干燥箱中90 ℃干燥，得到粉末B；稱取0.15 g的粉末B和0.0238 g的葡萄糖和0.0026 g的抗壞血酸混合，研磨30 min后，在惰性氣體氛圍下450 ℃焙燒2小時，550 ℃焙燒6小時，升溫速度均為5 ℃/min，待溫度自然降至室溫，即可得到納米Mn_1-xZn_xO@C粉末。

本實施例制得的粉體分散涂于六腳陶瓷管氣敏測試元件上，采用WS-30A 型氣敏元件測試系統(tǒng)測試不同濃度下對乙醇氣體的響應(yīng)，對10ppm的乙醇氣體靈敏度達到為52.1。

實施例2：

稱取10mmol的氯化鋅和0.05mmol的四水合氯化亞蒙，與100 mL的乙二醇混合，置于反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中將溶液加熱至130 ℃，得到溶液A；取30 mmol的烏洛托品溶于100mL的乙二醇中，將烏洛托品的乙二醇溶液慢慢滴入溶液A中，在氮氣氛圍中反應(yīng)5小時；待溫度降至室溫，將溶液離心，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌6次，真空干燥箱中90 ℃干燥，得到粉末B；稱取0.2 g的粉末B和0.0227 g的葡萄糖和0.0045 g的抗壞血酸混合，研磨30 min后，在惰性氣體氛圍下350 ℃焙燒3小時，650 ℃焙燒4小時，升溫速度均為2 ℃/min，待溫度自然降至室溫，即可得到納米Mn_1-xZn_xO@C粉末。

本實施例制得的粉體分散涂于六腳陶瓷管氣敏測試元件上，采用WS-30A 型氣敏元件測試系統(tǒng)測試不同濃度下對乙醇氣體的響應(yīng)，對10ppm的乙醇氣體靈敏度達到為59.7。

實施例3：

稱取3 mmol的二水合乙酸鋅和0.003mmol的四水合乙酸亞錳，與10 mL的乙二醇混合，置于反應(yīng)容器中，在氮氣氛圍中將溶液加熱至140 ℃，得到溶液A；取9 mmol的烏洛托品溶于90 mL的乙二醇中，將烏洛托品的乙二醇溶液慢慢滴入溶液A中，在氮氣氛圍中反應(yīng)4小時；待溫度降至室溫，將溶液離心，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌4次，真空干燥箱中70 ℃干燥，得到粉末B；稱取0.2 g的粉末B和0.0227 g的葡萄糖和0.0045 g的抗壞血酸混合，研磨30 min后，在惰性氣體氛圍下400 ℃焙燒2.5小時，600 ℃焙燒5小時，升溫速度均為6 ℃/min，待溫度自然降至室溫，即可得到納米Mn_1-xZn_xO@C粉末。

本實施例制得的粉體分散涂于六腳陶瓷管氣敏測試元件上，采用WS-30A 型氣敏元件測試系統(tǒng)測試不同濃度下對乙醇氣體的響應(yīng)，對10ppm的乙醇氣體靈敏度達到為47.5。