本發(fā)明涉及一種在用于各種電源裝置的變壓器、電感器、電抗器、扼流線圈等電子部件中使用的MnZn系鐵氧體及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，在作為正快速普及的電動(dòng)車輛(Electric Vehicle，EV)、插入式混合電動(dòng)車輛(Plug－in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)等電動(dòng)運(yùn)輸設(shè)備之一的電動(dòng)汽車中，設(shè)有大功率的電動(dòng)機(jī)及充電器等設(shè)備，在這些設(shè)備中使用可耐受高電壓、大電流的電子部件。上述電子部件以線圈和磁芯作為基本構(gòu)成，上述磁芯由MnZn系鐵氧體等磁性材料構(gòu)成。

在這樣的用途中，行駛時(shí)會(huì)對(duì)電子部件產(chǎn)生各種機(jī)械及電性的負(fù)荷狀態(tài)，另外所使用的環(huán)境溫度也各種各樣。在家庭用電子設(shè)備用途中使用的電子部件中，例如使用將組成設(shè)計(jì)成磁芯損耗(也稱作電力損耗)的最小溫度達(dá)到100℃以下的MnZn系鐵氧體，但在車載用途中以高溫環(huán)境下的使用為前提，往往是使用在超過100℃的高溫下具有磁芯損耗Pcv的最小溫度的MnZn系鐵氧體。另外，還要求在寬溫度范圍內(nèi)呈低磁芯損耗。

通常，鐵氧體的磁芯損耗Pcv包括磁滯損耗Ph、渦流損耗Pe、剩余損耗Pr。磁滯損耗Ph根據(jù)直流磁滯而與頻率成比例地增加，而渦流損耗Pe根據(jù)電動(dòng)勢(shì)而與頻率的平方成比例地增加，上述電動(dòng)勢(shì)是由通過電磁感應(yīng)作用產(chǎn)生的渦電流產(chǎn)生的。剩余損耗Pr是以疇壁共振等作為要因的剩余損耗，在500kHz以上的頻率下變得明顯。即，磁滯損耗Ph、渦流損耗Pe、剩余損耗Pr均根據(jù)頻率而變化，另外在整體磁芯損耗中所占的比例也根據(jù)頻率帶的不同而不同。

MnZn系鐵氧體的磁芯損耗具有溫度依賴性，在磁晶各向異性常數(shù)K1為0的溫度下磁滯損耗小，相對(duì)于溫度具有最小值。另外，由于在該溫度下初磁導(dǎo)率μi達(dá)到最大，因此也稱作初磁導(dǎo)率μi的副峰。由于磁芯損耗相對(duì)于溫度具有最小值，因此通常推測(cè)由磁芯損耗引起的發(fā)熱，根據(jù)磁晶各向異性常數(shù)K1來調(diào)整磁芯損耗達(dá)到最小的溫度，將該溫度設(shè)定為較電子部件所暴露的氣氛溫度稍高的溫度，以防止鐵氧體因熱失控而失去磁性。

關(guān)于磁芯損耗達(dá)到最小的溫度、即磁晶各向異性常數(shù)K1為0的溫度，主要是在MnZn系鐵氧體中的構(gòu)成尖晶石的金屬離子中，適當(dāng)調(diào)整顯示正的磁晶各向異性常數(shù)K1的金屬離子和顯示負(fù)的磁晶各向異性常數(shù)K1的金屬離子的量，使上述溫度根據(jù)其總和而不同。在構(gòu)成尖晶石的金屬離子中，作為顯示正的K1的金屬離子有Fe²⁺、Co²⁺，作為顯示負(fù)的K1的金屬離子有Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺等。通過調(diào)整Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺及Mn²⁺等金屬離子，能夠比較容易地使磁芯損耗達(dá)到最小的溫度發(fā)生變化，但僅憑此還難以改善磁芯損耗的溫度依賴性，因此導(dǎo)入較Fe²⁺具有充分大的磁晶各向異性常數(shù)及磁致伸縮常數(shù)的Co²⁺，以改善磁芯損耗的溫度依賴性。

在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種MnZn系鐵氧體，其以52.0～55.0mol％的Fe₂O₃、32.0～44.0mol％的MnO、4.0～14.0mol％的ZnO作為主成分，并具有200～1000ppm的CaO、50～200ppm的SiO₂、500ppm以下的Bi₂O₃、200～800ppm的Ta₂O₅、4000ppm以下的CoO作為副成分。在專利文獻(xiàn)1的MnZn系鐵氧體中，根據(jù)Fe₂O₃、CoO、ZnO及MnO等的組成量來調(diào)整上述金屬離子的平衡，使磁芯損耗達(dá)到最小的溫度發(fā)生變化，改善磁芯損耗的溫度依賴性，同時(shí)添加Bi₂O₃，在更寬的溫度范圍內(nèi)形成磁芯損耗低的MnZn系鐵氧體。

導(dǎo)入這樣的Co²⁺對(duì)于改善磁芯損耗的溫度依賴性有效。然而，F(xiàn)e²⁺、Co²⁺等二價(jià)金屬離子經(jīng)由晶格缺陷而容易移動(dòng)，導(dǎo)致磁各向異性增大，還會(huì)帶來磁芯損耗增加、磁導(dǎo)率下降這樣的磁特性的經(jīng)時(shí)性變化。特別是，已知包含Co的MnZn系鐵氧體其傾向大，在高溫環(huán)境下其經(jīng)時(shí)性變化迅速。因此，在容易暴露于高溫下的電子部件中使用的MnZn系鐵氧體要求進(jìn)一步的低磁芯損耗化和抑制磁特性的經(jīng)時(shí)性變化。

作為抑制MnZn系鐵氧體的磁特性的經(jīng)時(shí)性變化的方法，在專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中公開了控制燒成中的氣氛氧濃度。燒成以升溫工序、高溫保持工序、降溫工序作為基本工序，在專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中，特別是嚴(yán)密控制高溫保持工序及降溫工序中的氣氛氧濃度。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2001－220146號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004－292303號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2007－70209號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

在專利文獻(xiàn)1中，雖然未對(duì)磁特性的經(jīng)時(shí)性變化進(jìn)行闡述，但根據(jù)本發(fā)明人等的研究判明：在如專利文獻(xiàn)1所記載的MnZn系鐵氧體那樣包含Bi的組成的情況下，在想要通過控制氣氛氧濃度來抑制磁特性的經(jīng)時(shí)性變化時(shí)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致磁芯損耗的增加。因此，在本發(fā)明中，其目的在于提供一種MnZn系鐵氧體及其制造方法，所述MnZn系鐵氧體的磁芯損耗低，而且可以抑制高溫環(huán)境下的磁特性的經(jīng)時(shí)性變化，并可以抑制磁芯損耗的增加。

解決問題的方案

第一發(fā)明涉及一種MnZn系鐵氧體，其特征在于：包含F(xiàn)e、Mn及Zn作為主成分，并包含Si、Ca、Co和Bi；Ta或Nb中的至少一種；以及Ti或Sn中的至少一種作為副成分，以上述主成分分別由Fe₂O₃、ZnO、MnO構(gòu)成時(shí)的總量作為100摩爾％，滿足如下條件：Fe以Fe₂O₃換算計(jì)為53.25摩爾％以上且54.00摩爾％以下、Zn以ZnO換算計(jì)為2.50摩爾％以上且8.50摩爾％以下、以及Mn以MnO換算計(jì)為余量，Si以SiO₂換算計(jì)超過0.001質(zhì)量％且不足0.02質(zhì)量％，Ca以CaCO₃換算計(jì)超過0.04質(zhì)量％且不足0.4質(zhì)量％，Co以Co₃O₄換算計(jì)不足0.5質(zhì)量％(不包括0)、Bi以Bi₂O₃換算計(jì)不足0.05質(zhì)量％(不包括0)、Ta以Ta₂O₅換算計(jì)不足0.05質(zhì)量％(包括0)，Nb以Nb₂O₅換算計(jì)不足0.05質(zhì)量％(包括0)、Ti以TiO₂換算計(jì)不足0.3質(zhì)量％(包括0)、Sn以SnO₂換算計(jì)不足0.3質(zhì)量％(包括0)，其中換算后的Ta₂O₅和Nb₂O₅的總量不足0.05質(zhì)量％(不包括0)，換算后的TiO₂和SnO₂的總量不足0.3質(zhì)量％(不包括0)，在頻率100kHz、最大磁通密度200mT下，130℃下的磁芯損耗(Pcv130A)為400kW/m³以下，采用在200℃下保持96小時(shí)后的130℃下的磁芯損耗(Pcv130B)，下式所表示的磁芯損耗的變化率Ps為5％以下。

Ps(％)＝〔(Pcv130B－Pcv130A)/Pcv130A〕×100

在第一發(fā)明中，Si以SiO₂換算計(jì)為0.003質(zhì)量％以上且0.015質(zhì)量％以下、Ca以CaCO₃換算計(jì)為0.06質(zhì)量％以上且0.3質(zhì)量％以下、Co以Co₃O₄換算計(jì)為0.16質(zhì)量％以上且0.4質(zhì)量％以下、Bi以Bi₂O₃換算計(jì)為0.0075質(zhì)量％以上且0.04質(zhì)量％以下，在單獨(dú)含有Ta或Nb時(shí)，包含以Ta₂O₅換算計(jì)為0.015質(zhì)量％以上且0.04質(zhì)量％以下的Ta、以Nb₂O₅換算計(jì)為0.015質(zhì)量％以上且0.04質(zhì)量％以下的Nb，在單獨(dú)含有Ti或Sn時(shí)，包含以TiO₂換算計(jì)為0.02質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下的Ti、以SnO₂換算計(jì)為0.02質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下的Sn，當(dāng)包含Ta和Nb兩者時(shí)，換算后的Ta₂O₅和Nb₂O₅的總量?jī)?yōu)選為0.015質(zhì)量％以上且0.04質(zhì)量％以下，當(dāng)包含Ti和Sn兩者時(shí)，換算后的TiO₂和SnO₂的總量?jī)?yōu)選為0.02質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下。

在第一發(fā)明的MnZn系鐵氧體中，優(yōu)選100℃～150℃之間的磁芯損耗為500kW/m³以下，且磁芯損耗最小的溫度在110℃～150℃之間。

在第一發(fā)明的MnZn系鐵氧體中，進(jìn)一步優(yōu)選在200℃下保持96小時(shí)后的130℃下的磁芯損耗(Pcv130B)為400kW/m³以下。

第二發(fā)明涉及一種MnZn系鐵氧體的制造方法，其特征在于，具有如下的燒成工序：將第一發(fā)明中規(guī)定的主成分及副成分的氧化物粉末成型作為成型體，再燒成上述成型體，上述燒成工序具備升溫工序、高溫保持工序和降溫工序，高溫保持工序中的溫度為1250℃～1400℃之間，高溫保持工序中的氣氛中的氧濃度以體積百分率計(jì)設(shè)為0.7％以下，在上述降溫工序中1200℃下的氧濃度設(shè)為0.5％以下、1100℃下的氧濃度設(shè)為0.1％以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種MnZn系鐵氧體及其制造方法，所述MnZn系鐵氧體的磁芯損耗低，而且可以抑制高溫環(huán)境下的磁特性的經(jīng)時(shí)變化，并抑制磁芯損耗的增加。

附圖說明

圖1是顯示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的燒成工序的溫度條件的圖。

圖2是顯示MnZn系鐵氧體的Bi₂O₃量與高溫保持前后的磁芯損耗的關(guān)系的圖。

圖3是顯示MnZn系鐵氧體的TiO₂、SnO₂量與高溫保持前后的磁芯損耗的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的MnZn系鐵氧體、以及使用了該MnZn系鐵氧體的磁芯及其制造方法進(jìn)行具體說明。但本發(fā)明并不受限于此，在技術(shù)思想范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)變更。

(MnZn系鐵氧體的組成)

為了降低在所期望的溫度下的磁芯損耗Pcv，需要將組成均衡化，以適當(dāng)調(diào)整構(gòu)成尖晶石的顯示正磁晶各向異性常數(shù)K1的金屬離子與顯示負(fù)磁晶各向異性常數(shù)K1的金屬離子的量。但是，由于受到飽和磁通密度Bs、居里溫度Tc、初磁導(dǎo)率μi等磁芯損耗Pcv以外的要求磁特性的限制，組成選擇的自由度小。另外，在Fe₂O₃多的組成中，通過施加外部磁場(chǎng)而獲得的磁化曲線在原點(diǎn)附近成縮頸狀，容易形成所謂的蜂腰型，磁芯損耗增加。因此，從以上的觀點(diǎn)考慮，在本發(fā)明中，選擇作為主成分的Fe₂O₃為53.25摩爾％以上且54.00摩爾％以下、ZnO為2.50摩爾％以上且8.50摩爾％以下、余量為MnO的組成范圍，使磁芯損耗最小的溫度在110℃～150℃之間。此外，在本發(fā)明中，主成分是指主要構(gòu)成尖晶石鐵氧體的元素、化合物，相對(duì)于此，副成分是指在其形成中輔助使用的元素、化合物，包括一部分固溶于尖晶石鐵氧體中的元素。另外，像Co這樣構(gòu)成尖晶石鐵氧體的元素，其與上述主成分相比含量少，也視為副成分。

在本發(fā)明的MnZn系鐵氧體中包含：作為主成分的Fe、Mn及Zn；以及作為副成分的Si、Ca、Co及Bi、和Ta或Nb中的至少一種、和Ti或Sn中的至少一種。

在本發(fā)明的MnZn系鐵氧體中，將Si及Ca設(shè)為規(guī)定的范圍，在燒成MnZn系鐵氧體而形成的鐵氧體燒結(jié)體(例如磁芯)中，使高電阻的Si、Ca存在于晶粒間界以將晶粒絕緣，從而發(fā)揮如下效果：增加體積電阻率ρ、并減小相對(duì)損耗系數(shù)tanδ/μi。在本發(fā)明中，包含以SiO₂換算計(jì)超過0.001質(zhì)量％且不足0.02質(zhì)量％的Si、以CaCO₃換算計(jì)超過0.04質(zhì)量％且不足0.4質(zhì)量％的Ca。進(jìn)一步優(yōu)選，以SiO₂換算計(jì)為0.003質(zhì)量％以上且0.015質(zhì)量％以下的Si、以CaCO₃換算計(jì)為0.06質(zhì)量％以上且0.3質(zhì)量％以下的Ca。更優(yōu)選Ca以CaCO₃換算計(jì)超過0.06質(zhì)量％且在0.3質(zhì)量％以下。

Si專門在晶粒間界及其三相點(diǎn)偏析，但Ca在燒成工序的中途固溶于尖晶石相，燒成后有時(shí)也會(huì)有一部分固溶而殘留在晶粒內(nèi)。若固溶于尖晶石相的Ca增多，則晶粒內(nèi)的電阻升高，可以增加體積電阻率ρ，但間界的Ca則相對(duì)減少。為了獲得高體積電阻率ρ以形成低損耗的MnZn系鐵氧體，有效的方法如下：適當(dāng)調(diào)整固溶于尖晶石相的Ca和在晶粒間界偏析的Ca，提高晶粒內(nèi)的電阻，同時(shí)形成高電阻的晶粒間界。這樣的調(diào)整可以通過控制后述的燒成溫度和燒成氣氛來進(jìn)行。

除加入Fe²⁺以外還加入Co²⁺，從而使損耗的溫度變化減小，在寬溫度范圍內(nèi)損耗低，并且可以減小相對(duì)溫度系數(shù)αμir。另外，通過加入Co²⁺，可以降低殘留磁通密度Br，因此可以進(jìn)一步降低磁滯損耗Ph。但是，這種由Co²⁺產(chǎn)生的效果，當(dāng)Co的含量過多時(shí)，磁化曲線容易形成蜂腰型，另外，在低溫側(cè)磁晶各向異性常數(shù)在正的一側(cè)變得過大，磁芯損耗有時(shí)反而會(huì)劣化。因此，在本發(fā)明中，所添加的Co以Co₃O₄換算計(jì)設(shè)為不足0.5質(zhì)量％(不包括0)。進(jìn)一步優(yōu)選包含以Co₃O₄換算計(jì)為0.16質(zhì)量％以上且0.4質(zhì)量％以下的Co。更優(yōu)選Co以Co₃O₄換算計(jì)為0.16質(zhì)量％以上且不足0.4質(zhì)量％。

Bi專門在晶粒間界及其三相點(diǎn)偏析，有助于形成高電阻的晶粒間界。另外，Bi還起到燒結(jié)促進(jìn)劑的作用，使結(jié)晶組織變得致密。另外，晶體粒徑增加，磁滯損耗減少，磁芯損耗降低。所包含的Bi以Bi₂O₃換算計(jì)不足0.05質(zhì)量％(不包括0)。若Bi過多，則導(dǎo)致異常燒結(jié)，使磁芯損耗增加。優(yōu)選以Bi₂O₃換算計(jì)為0.0075質(zhì)量％以上且0.04質(zhì)量％以下的Bi。更優(yōu)選Bi以Bi₂O₃換算計(jì)為0.01質(zhì)量％以上且不足0.04質(zhì)量％。

Ta、Nb是Va族元素，這些成分與Si、Ca一同出現(xiàn)在晶粒間界層，有助于上述間界層的高電阻化、進(jìn)而低損耗化。可以分別單獨(dú)包含Ta、Nb，也可以包含兩者。單獨(dú)包含Ta、Nb時(shí)，以Ta₂O₅、Nb₂O₅換算計(jì)分別不足0.05質(zhì)量％，當(dāng)包含Ta和Nb兩者時(shí)，換算后的Ta₂O₅和Nb₂O₅的總量?jī)?yōu)選為不足0.05質(zhì)量％(不包括0)。更優(yōu)選，在單獨(dú)包含Ta或Nb時(shí)，以Ta₂O₅、Nb₂O₅換算計(jì)分別為0.015質(zhì)量％以上且0.04質(zhì)量％以下，當(dāng)包含Ta和Nb兩者時(shí)，Ta₂O₅和Nb₂O₅的總量為0.015質(zhì)量％以上且0.04質(zhì)量％以下。單獨(dú)包含Nb時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選Nb以Nb₂O₅換算計(jì)為0.015質(zhì)量％以上且不足0.04質(zhì)量％。若Nb超過規(guī)定量，則磁芯損耗轉(zhuǎn)為增加，若Nb少，則難以獲得低磁芯損耗化的效果。

而且，在本發(fā)明中，通過含有Ti或Sn的至少一種作為副成分，與包括Bi在內(nèi)的其他副成分協(xié)同作用，獲得磁芯損耗的進(jìn)一步改善，同時(shí)可以抑制高溫環(huán)境下的磁特性的經(jīng)時(shí)變化。Sn、Ti均為穩(wěn)定的4價(jià)金屬離子，其固溶于晶粒內(nèi)，可使體積電阻率ρ增加，并降低磁芯損耗Pcv。此外，Ti、Sn雖然專門存在于晶粒內(nèi)，但其中一部分有時(shí)也會(huì)存在于晶粒間界。當(dāng)單獨(dú)包含Sn、Ti時(shí)，優(yōu)選Ti以TiO₂換算計(jì)不足0.3質(zhì)量％、而Sn以SnO₂換算計(jì)不足0.3質(zhì)量％。當(dāng)包含Ti和Sn兩者時(shí)，換算后的TiO₂和SnO₂的總量?jī)?yōu)選為不足0.3質(zhì)量％(不包括0)。更優(yōu)選的是，當(dāng)單獨(dú)包含Ti或Sn時(shí)，Ti、Sn以TiO₂、SnO₂換算計(jì)分別為0.02質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下，即使在包含Ti和Sn兩者的情況下，TiO₂和SnO₂的總量也為0.02質(zhì)量％以上且0.2質(zhì)量％以下。若超過優(yōu)選的組成量，則容易發(fā)生異常的晶粒生長(zhǎng)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致電力損耗的劣化及飽和磁通密度的降低。

在構(gòu)成MnZn系鐵氧體的原材料中，有時(shí)會(huì)包含作為雜質(zhì)的硫S、氯Cl、磷P、硼B(yǎng)等。在本發(fā)明中，雖然沒有特別規(guī)定這些雜質(zhì)，但根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可知：通過減少上述雜質(zhì)，可降低磁芯損耗、提高磁導(dǎo)率。特別是關(guān)于S，其與Ca生成化合物，作為異物在晶粒間界偏析，有時(shí)會(huì)使體積電阻率ρ降低、使渦流損耗增加。因此，為了進(jìn)一步降低磁芯損耗，優(yōu)選減少雜質(zhì)，優(yōu)選將S設(shè)為0.03質(zhì)量％以下、將Cl設(shè)為0.01質(zhì)量％以下、將P設(shè)為0.001質(zhì)量％以下、將B設(shè)為0.0001質(zhì)量％以下。

(MnZn系鐵氧體的制造方法)

作為MnZn系鐵氧體，稱量原料使達(dá)到規(guī)定的組成量，之后預(yù)燒成作為主成分的Fe₂O₃、MnO(使用Mn₃O₄)、ZnO并進(jìn)行粉碎，之后適當(dāng)添加混合作為副成分的SiO₂、CaCO₃、Co₃O₄、Bi₂O₃、以及Ta₂O₅或Nb₂O₅、以及TiO₂或SnO₂，加入粘合劑進(jìn)行造粒、成型，之后供給燒成。在本發(fā)明中，有時(shí)會(huì)將燒成后的MnZn系鐵氧體稱作鐵氧體燒結(jié)體。

燒成工序包括：在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)保持的高溫保持工序、上述高溫保持工序的前段的升溫工序、上述高溫保持工序后續(xù)的降溫工序，在從室溫達(dá)到750℃～950℃之間的任一溫度期間的升溫工序中，在大氣中進(jìn)行，在750℃～950℃之間的任一溫度下用N₂置換，在設(shè)定為1250℃～1400℃之間的任一溫度的高溫保持工序中，將氧濃度控制在0.2％～0.7％的范圍，而且在降溫工序中優(yōu)選形成平衡氧分壓～N₂氣氛。

升溫工序中的升溫速度只要根據(jù)脫粘合劑中的碳?xì)埩魻顟B(tài)及組成來適當(dāng)選擇即可。優(yōu)選為50～200℃/小時(shí)的范圍內(nèi)。另外，已知氧濃度越高，則Ca越向晶粒間界偏析，在超過1100℃的高溫下，在低氧分壓～N₂氣氛中會(huì)向尖晶石相中固溶。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過調(diào)整氧分壓，使Ca向間界偏析，同時(shí)適當(dāng)抑制其在晶粒內(nèi)固溶，以降低磁芯損耗。

為了提高晶粒間界的電阻，作為燒成條件，采取根據(jù)組成來控制降溫速度，優(yōu)選從高溫保持溫度到1000℃的冷卻速度為50～150℃/小時(shí)，從1000℃到900℃的冷卻速度為50～300℃/小時(shí)，從900℃到600℃的冷卻速度在150～500℃/小時(shí)的范圍內(nèi)。

降溫工序中的控制進(jìn)一步優(yōu)選由作為氧濃度PO₂(體積百分率；％)與溫度T(℃)的函數(shù)的下式來規(guī)定。

log(PO₂)＝a－b/(T+273)···式

此外，a、b為常數(shù)，優(yōu)選a為3.1～12.8、b為6000～20000。a由高溫保持工序的溫度和氧濃度來規(guī)定。另外，當(dāng)b小于規(guī)定的范圍時(shí)，即使溫度降低，氧濃度也高而進(jìn)行氧化，有時(shí)會(huì)從尖晶石中析出赤鐵礦。另外，若b大，則氧濃度降低，會(huì)析出方鐵礦，或者晶粒及間界層均未充分氧化，電阻變小。更優(yōu)選a為6.4～11.5、b為10000～18000，通過將高溫保持工序中的氧濃度控制在0.7％以下、將1200℃下的氧濃度控制在0.5％以下、將1100℃下的氧濃度控制在0.1％以下，能夠更進(jìn)一步降低高溫環(huán)境下的磁特性的經(jīng)時(shí)變化。

MnZn系鐵氧體的平均晶體粒徑根據(jù)使用MnZn系鐵氧體的電子部件的使用頻率來適當(dāng)設(shè)定，在頻率為500kHz以上的高頻用途中，優(yōu)選將MnZn系鐵氧體的平均晶體粒徑設(shè)為5μm以下，以降低渦流損耗、同時(shí)將晶粒微細(xì)化，從而將磁區(qū)細(xì)分化，以減少因疇壁共振導(dǎo)致的損耗，當(dāng)頻率小于500kHz時(shí)，優(yōu)選使MnZn系鐵氧體的平均晶體粒徑超過5μm且在30μm以下，以降低矯頑力Hc、降低磁滯損耗。

實(shí)施例1下面，例舉具體的實(shí)施例，以更詳細(xì)地說明本發(fā)明。稱量原材料，使作為MnZn系鐵氧體形成表1所示的Bi₂O₃、TiO₂的量不同的組成。主成分的原料使用Fe₂O₃、MnO(使用Mn₃O₄)和ZnO，將它們進(jìn)行濕式混合后進(jìn)行干燥，在900℃下預(yù)燒成3小時(shí)。然后，向球磨機(jī)中加入預(yù)燒成粉末和SiO₂、CaCO₃、Co₃O₄、Ta₂O₅、Bi₂O₃、TiO₂進(jìn)行粉碎·混合，直至平均粉碎粒徑達(dá)到1.2～1.5μm。在所得混合物中加入聚乙烯醇作為粘合劑，使用噴霧干燥機(jī)將其制成顆粒，之后成型成規(guī)定的形狀，得到環(huán)狀成型體，將其燒成，得到了外徑×內(nèi)徑×厚5mm的磁芯(鐵氧體燒結(jié)體)。下面，包括表1在內(nèi)，No上帶有“＊”的例子表示比較例。

圖1顯示燒成工序的溫度條件。燒成時(shí)，在從室溫升至800℃期間的升溫工序中，在大氣中進(jìn)行，在上述溫度下用N₂進(jìn)行置換。在設(shè)定為1300℃的高溫保持工序中，氧濃度設(shè)為表1的O₂濃度一欄所示的值，保持時(shí)間設(shè)為4小時(shí)。在降溫工序中，在1300℃(高溫保持溫度)～900℃之間為平衡氧分壓，冷卻速度設(shè)為100℃/小時(shí)，在900℃以后冷卻速度設(shè)為300℃/小時(shí)。

【表1】

表1

對(duì)于所得的磁芯，評(píng)價(jià)其磁芯損耗Pcv、飽和磁通密度Bs、平均晶體粒徑。評(píng)價(jià)方法如下。

(磁芯損耗Pcv)

關(guān)于磁芯損耗Pcv，使用巖崎通信機(jī)株式會(huì)社制造的B－H測(cè)試儀(SY－8232)，在磁芯上分別纏繞5圈的初級(jí)線圈和次級(jí)線圈，在頻率100kHz、最大磁通密度200mT下測(cè)定室溫(23℃)～150℃下的磁芯損耗。

再使用高溫槽在200℃的氣氛中保持96小時(shí)，在高溫環(huán)境下放置，之后，從高溫槽中取出，在磁芯溫度下降至室溫后，按照相同的條件在130℃下評(píng)價(jià)磁芯損耗，利用下式，由高溫環(huán)境放置前后的130℃下的磁芯損耗算出磁芯損耗的變化率Ps。

Ps(％)＝〔(Pcv130B－Pcv130A)/Pcv130A〕×100

此外，Pcv130A是指高溫環(huán)境放置前的130℃下的磁芯損耗，Pcv130B是指高溫環(huán)境放置后的130℃下的磁芯損耗。此外，在高溫環(huán)境放置前的磁芯損耗的測(cè)定中，在磁芯溫度穩(wěn)定的10分鐘～15分鐘左右，將磁芯放置在調(diào)整為最高達(dá)150℃的氣氛的恒溫槽內(nèi)，包括以后的實(shí)施例的磁芯在內(nèi)，實(shí)質(zhì)上沒有發(fā)生磁特性的經(jīng)時(shí)變化。

(飽和磁通密度Bs)

關(guān)于飽和磁通密度(Bs)，在磁芯上分別纏繞40圈的初級(jí)線圈和次級(jí)線圈，施加1.2kA/m的磁場(chǎng)，使用直流磁化測(cè)定試驗(yàn)裝置(METRON技研株式會(huì)社制造的SK－110型)，在130℃下進(jìn)行測(cè)定。

(平均晶體粒徑)

關(guān)于平均晶體粒徑，在鐵氧體燒結(jié)體的鏡面研磨面上對(duì)晶粒間界進(jìn)行熱刻蝕(1100℃×1小時(shí)、在N₂中處理)，使用光學(xué)顯微鏡在400倍下拍攝其表面照片，在該照片上的140μm×105μm長(zhǎng)方形區(qū)域，通過求積法算出平均晶體粒徑。

磁芯損耗Pcv、飽和磁通密度Bs、平均晶體粒徑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。此外，在平均晶體粒徑項(xiàng)下，“－”表示未進(jìn)行評(píng)價(jià)。

【表2】

表2

No9、No10、No12、No13所示的實(shí)施例的MnZn系鐵氧體的磁芯損耗均低，高溫環(huán)境放置前的130℃下的磁芯損耗為380kW/m³以下，高溫環(huán)境放置后的磁芯損耗(Pcv130B)為400kW/m³以下，100℃～150℃之間的磁芯損耗為430kW/m³以下，磁芯損耗最小的溫度在110℃～150℃之間。另外，如No11和No12所示，通過控制氧濃度使抑制磁芯損耗的經(jīng)時(shí)變化，與比較例相比，可以使130℃下的磁芯損耗(Pcv130A)的增加率大幅減少。圖2顯示No8、No10、No12～14所示的MnZn系鐵氧體在高溫環(huán)境放置前后的磁芯損耗。圖中，實(shí)線顯示高溫環(huán)境放置前的磁芯損耗，虛線顯示高溫環(huán)境放置后的磁芯損耗?？芍判緭p耗相對(duì)于Bi₂O₃量顯示出最小值。

實(shí)施例2

稱量原材料，使作為MnZn系鐵氧體形成表3所示的TiO₂、SnO₂的量不同的組成。其他工序條件與實(shí)施例1相同，因此省略其說明。

【表3】

表3

對(duì)于所得的磁芯，評(píng)價(jià)了磁芯損耗Pcv、飽和磁通密度Bs、平均晶體粒徑。評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1相同，因此省略其說明。結(jié)果見表4。

【表4】

表4

實(shí)施例的MnZn系鐵氧體的磁芯損耗均低。圖3顯示No5、No15～24所示的MnZn系鐵氧體在高溫環(huán)境放置前后的磁芯損耗。圖中，帶圓點(diǎn)的實(shí)線顯示改變了TiO₂量的No5、No15～19在高溫環(huán)境放置前的磁芯損耗，帶圓點(diǎn)的虛線同樣是顯示在高溫環(huán)境放置后的磁芯損耗。另外，帶三角的實(shí)線顯示改變了SnO₂量的No20～24在高溫環(huán)境放置前的磁芯損耗，帶三角的虛線同樣是顯示在高溫環(huán)境放置后的磁芯損耗。可知磁芯損耗相對(duì)于TiO₂、SnO₂量顯示出最小值。

實(shí)施例3

稱量Fe₂O₃、MnO(使用Mn₃O₄)、ZnO、SiO₂、CaCO₃、Co₃O₄、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Bi₂O₃、TiO₂，使表5所示的組成作為MnZn系鐵氧體。其他工序條件與實(shí)施例1相同，因此省略其說明。

【表5】

表5

對(duì)于所得的磁芯，評(píng)價(jià)其磁芯損耗Pcv、飽和磁通密度Bs。評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1相同，因此省略其說明。結(jié)果見表6。實(shí)施例的MnZn系鐵氧體的磁芯損耗均低，得到了優(yōu)異的磁特性。

【表6】

表6

實(shí)施例4

稱量Fe₂O₃、MnO(使用Mn₃O₄)、ZnO、SiO₂、CaCO₃、Co₃O₄、Ta₂O₅、Bi₂O₃、TiO₂，使作為MnZn系鐵氧體形成表7所示的組成。其他工序條件與實(shí)施例1相同，因此省略其說明。

【表7】

表7

對(duì)于所得的磁芯，評(píng)價(jià)其磁芯損耗Pcv、飽和磁通密度Bs。評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1相同，因此省略其說明。結(jié)果見表8。

【表8】

表8

實(shí)施例的MnZn系鐵氧體的磁芯損耗均低，得到了優(yōu)異的磁特性。另外，根據(jù)Fe₂O₃、MnO、ZnO的組成量，磁芯損耗Pcv達(dá)到最小的溫度發(fā)生變化，在實(shí)施例中，磁芯損耗最小的溫度在110℃～150℃之間，而在比較例的No54中磁芯損耗最小的溫度為40℃，在No55中磁芯損耗最小的溫度超過了150℃。