本發(fā)明屬于砷提取技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種鐵錳復(fù)合物結(jié)合超導(dǎo)磁分離除砷再利用的方法。

背景技術(shù)：

三價(jià)砷和五價(jià)砷是主要的無機(jī)砷組分，在水體環(huán)境中常常伴生存在。水中砷是一種重要的環(huán)境污染物，尤其當(dāng)飲用水中含砷時(shí)，可引發(fā)多種肌肉、骨骼、及神經(jīng)系統(tǒng)疾病，更具致癌、致畸、致突變的特性。水中砷污染治理技術(shù)長期以來受到學(xué)界和工程界的普遍關(guān)注。

鐵錳復(fù)合物在2005-2010年開始有文獻(xiàn)報(bào)道，其是優(yōu)良的無機(jī)砷處理材料，錳的引入可顯著提高吸附材料對(duì)三價(jià)砷的處理效果，而鐵氧化物對(duì)五價(jià)砷的處理效果顯著高于三價(jià)砷。水環(huán)境中，三價(jià)砷與五價(jià)砷隨水體的氧化還原條件可發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此，同時(shí)去除水中三價(jià)砷和五價(jià)砷是除水處理除砷的關(guān)鍵。

鐵錳復(fù)合氧化物的相關(guān)專利和論文都不少，集中在材料合成和用于不同污染物去除領(lǐng)域。例如，Zhang[1,2]等2007年即嘗試制備了鐵錳復(fù)合氧化物，并于2012年制備了摩爾比3:1-9:1鐵:錳的復(fù)合材料。然而，粉體吸附材料較難實(shí)現(xiàn)與水分離，傳統(tǒng)需造?；蚪Y(jié)合絮凝工藝使用，鐵錳復(fù)合物造粒異常困難，粒狀鐵錳復(fù)合物目前在工程上應(yīng)用極少。

現(xiàn)有技術(shù)中，雖然有少量工作關(guān)注負(fù)載型粒狀鐵錳氧化物的應(yīng)用方法，例如，專利200610008135.8報(bào)道了鐵錳復(fù)合氧化物負(fù)載硅藻土填充吸附床的使用方法。但負(fù)載工藝不可避免的帶來孔道堵塞及吸附容量下降，同時(shí)，隨著使用次數(shù)增加，活性組分脫落嚴(yán)重，進(jìn)而極大地制約了實(shí)際工程使用。與此同時(shí)，鐵錳復(fù)合物結(jié)合絮凝工藝已有小規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，通過投加粉體，其后加絮凝劑沉淀的方式與水分離。然而，其絮凝沉淀分離的方式，由于在絮凝沉降過程中產(chǎn)生大量鐵或者鋁的絮狀化合物，以及伴隨沉淀大量的懸浮顆粒物，將導(dǎo)致鐵錳復(fù)合物無法循環(huán)再生，并且無法實(shí)現(xiàn)砷的資源化回收，產(chǎn)生污泥為危險(xiǎn)廢物，極大提高了水處理成本，進(jìn)而極大制約了鐵錳復(fù)合氧化物的工業(yè)化應(yīng)用。

磁分離是一種基于磁性礦物在磁場(chǎng)中受力原理，實(shí)現(xiàn)磁性礦物精準(zhǔn)分離的技術(shù)。在磁場(chǎng)中受磁力是礦物的固有屬性，其在磁場(chǎng)中的受力F_mag由式?jīng)Q定：

式中，μ₀為真空磁導(dǎo)率，V為礦物顆粒的體積，gradH為磁場(chǎng)梯度，M為礦物的磁化強(qiáng)度，其為與磁場(chǎng)強(qiáng)度相關(guān)的物理量，可通過振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定，單位為emu/g。

根據(jù)礦物在磁場(chǎng)中的易磁化程度，一般可將礦物分為強(qiáng)磁性，弱磁性和非磁性礦物。強(qiáng)磁性礦物與弱磁性礦物的磁滯回線有顯著區(qū)別，強(qiáng)磁性礦物在低磁場(chǎng)即產(chǎn)生較大磁矩，進(jìn)而受明顯磁力，且其在較低磁場(chǎng)中即可達(dá)到磁飽和；自然界的強(qiáng)磁性礦物極少，常見的只有Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、某些鐵酸鹽、鐵、鈷、鎳單質(zhì)等。由于強(qiáng)磁性礦物一般具有一定的表面惰性，缺少界面活性基團(tuán)，其直接用于污染吸附處理具有一定的局限性。

雖然也有相關(guān)專利關(guān)注強(qiáng)磁性礦物表面功能化改性，進(jìn)而結(jié)合磁分離技術(shù)用于污染治理的研究。這一類的工作通常首先制備磁鐵礦、鐵酸鹽等強(qiáng)磁性磁核，其后在磁核表面通過表面沉積、官能團(tuán)嫁接等方式覆蓋活性層，進(jìn)而利用永磁、電磁或超導(dǎo)磁場(chǎng)進(jìn)行分離。例如，申請(qǐng)?zhí)枮?01510891129.0的專利，其通過制備鐵酸鹽強(qiáng)磁性磁核，其后包覆鐵基凝膠，制備強(qiáng)磁性吸附材料，利用超導(dǎo)磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)固液分離，進(jìn)而處理水中砷、銻污染。但該專利中，利用超導(dǎo)磁選機(jī)的主要優(yōu)勢(shì)是相比傳統(tǒng)磁分離技術(shù)可大幅提高水處理產(chǎn)能，提高設(shè)備集約化率。缺點(diǎn)是，磁核和活性層工藝復(fù)雜，材料制備成本大幅提高，進(jìn)而推高了水處理成本，同時(shí)，經(jīng)反復(fù)吸附解吸過程后，磁核與活性層可發(fā)生破裂或脫落，進(jìn)而導(dǎo)致在磁分離過程中活性材料大幅損失。類似專利的核心思想大多還是利用強(qiáng)磁核包覆活性組分進(jìn)行污染物吸附，其后利用超導(dǎo)磁場(chǎng)進(jìn)行分離。

綜上所述，現(xiàn)有除砷再利用方法還存在諸多不足因素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)探索，出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種基于>3T超導(dǎo)強(qiáng)磁場(chǎng)而直接利用順磁性礦物作為吸附劑的水處理工藝，以達(dá)到除砷再利用。鐵錳復(fù)合氧化物是順磁性礦物，其磁屬性隨不同鐵錳比而有差異，鐵錳復(fù)合氧化物為弱磁礦物，其在磁場(chǎng)中受力隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增大而提高，較難達(dá)到磁飽和，申請(qǐng)人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過控制鐵錳復(fù)合氧化物的下限粒徑為10或20μm，鐵錳比大于等于3的鐵錳復(fù)合氧化物可在>3T的超導(dǎo)強(qiáng)磁場(chǎng)中實(shí)現(xiàn)高效分離。即可實(shí)現(xiàn)粉體鐵錳復(fù)合氧化物在工業(yè)水處理領(lǐng)域的直接應(yīng)用。

本發(fā)明目的在于提供一種鐵錳復(fù)合物結(jié)合超導(dǎo)磁分離除砷再利用的方法，最終實(shí)現(xiàn)水中砷的資源回收。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

一種鐵錳復(fù)合氧化物結(jié)合超導(dǎo)磁分離除砷再利用的方法，所述鐵錳摩爾比大于或等于3的鐵錳復(fù)合氧化物經(jīng)篩分或旋流分級(jí)得到粒徑大于10μm或20μm組分備用，小于μm 10或20μm組分回流至制備環(huán)節(jié)再次結(jié)晶；

將粉體鐵錳復(fù)合氧化物直接投入待處理含砷水中攪拌，或利用自然水利條件進(jìn)行混合，鐵錳復(fù)合氧化物與含砷水充分混合反應(yīng)后，得混合反應(yīng)物；

利用磁感應(yīng)強(qiáng)度>3T超導(dǎo)磁選機(jī)對(duì)混合反應(yīng)物進(jìn)行快速固液分離；超導(dǎo)磁選機(jī)采用往復(fù)式結(jié)構(gòu)，分選腔內(nèi)填充高梯度介質(zhì)，待高梯度介質(zhì)捕集鐵錳復(fù)合氧化物飽和后，分選腔移出磁場(chǎng)；

分選過程中無磁液相可直接達(dá)標(biāo)排放，有磁固相即含砷的鐵錳復(fù)合氧化物待分選腔移出磁場(chǎng)后沖入堿活化池中；堿活化作用后，堿活化池中鐵錳復(fù)合氧化物與砷濃液的混合反應(yīng)物再次經(jīng)過超導(dǎo)磁選機(jī)，無磁液相作為砷濃液資源化利用，有磁固相即為已再生的鐵錳復(fù)合氧化物，循環(huán)使用。

進(jìn)一步，篩分或旋流分級(jí)過程相當(dāng)于使用800或1000目孔徑的篩網(wǎng)。

進(jìn)一步，鐵錳復(fù)合氧化物與含砷水充分混合反應(yīng)10-60分鐘。

進(jìn)一步，超導(dǎo)磁選機(jī)中的高梯度介質(zhì)包括剛毛餅、菱形介質(zhì)網(wǎng)、齒板和鋼棍，在磁場(chǎng)中捕集鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)固液分離。

進(jìn)一步，移出磁場(chǎng)的含砷鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑以100-300g/l的濃度沖入堿再生池。

本發(fā)明利用超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的>3T磁感應(yīng)強(qiáng)度，結(jié)合剛毛、菱形介質(zhì)網(wǎng)、齒板、鋼棍等高梯度材料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鐵錳復(fù)合氧化物與水的高效分離，其后對(duì)已吸附砷的鐵錳復(fù)合氧化物進(jìn)行酸解吸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)吸附劑循環(huán)使用和砷的資源化再生。解決了鐵錳氧化物造粒困難，在工業(yè)應(yīng)用中收到很大制約的技術(shù)問題，同時(shí)極大簡化其工業(yè)應(yīng)用的工藝，及大幅降低其使用成本。

附圖說明

圖1是三種比例鐵錳復(fù)合物的磁滯回線圖；

圖2是實(shí)施例1的工藝流程圖。

圖1表明上述三種鐵錳復(fù)合物為軟磁材料，磁滯為0，其質(zhì)量磁矩隨磁場(chǎng)升高而升高，且在5T時(shí)未觀察到磁飽和現(xiàn)象。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1：

以二價(jià)鐵鹽和高錳酸鉀為原料，保證鐵、錳鹽總的摩爾濃度為2.0mol/L，制備Fe/Mn摩爾比為3:1的鐵錳復(fù)合氧化物。上述復(fù)合鐵錳氧化物直接通過1000目濕法振動(dòng)篩，截留部分經(jīng)洗滌烘干后制成粉體鐵錳復(fù)合氧化物；通過部分回流至材料制備環(huán)節(jié)。將粉體鐵錳復(fù)合氧化物直接投入待處理含砷水中，其中主要為三價(jià)砷，可以利用多種設(shè)備進(jìn)行攪拌，例如攪拌桶、管道混合器等，也可以利用自然水利條件進(jìn)行混合，例如在上游投加，利用水流自行混合。鐵錳復(fù)合氧化物與含砷水充分混合10分鐘即可達(dá)到良好的除砷效率，利用超導(dǎo)磁選機(jī)可實(shí)現(xiàn)鐵錳復(fù)合氧化物與水快速分離，鐵錳復(fù)合氧化物捕集效率>99％，且處理能力可達(dá)500m³/h以上。磁選后，無磁液相可直接達(dá)標(biāo)排放，有磁固相進(jìn)入堿活化池中，利用氫氧化鈉溶液解吸鐵錳復(fù)合物吸附的砷。堿活化池中鐵錳復(fù)合氧化物與砷濃液的混合體系再次經(jīng)過超導(dǎo)磁選機(jī)，無磁液相作為砷濃液資源化利用，有磁固相即為已再生的鐵錳復(fù)合氧化物，可循環(huán)使用。

根據(jù)上面的工藝條件，河道含砷濃度200mg/l，其中主要污染物為三價(jià)砷，投加4g/l的鐵錳比3:1的鐵錳復(fù)合氧化物后，砷濃度下降至0.05mg/l。超導(dǎo)磁體磁感應(yīng)強(qiáng)度大于等于3T，單套超導(dǎo)磁選機(jī)小時(shí)處理水量300立方，鐵錳復(fù)合氧化物在磁分離腔吸附飽和后，退出磁場(chǎng)后以200g/l的濃度沖入堿解吸池，堿解吸池中的砷濃度達(dá)到10g/l，其后通過超導(dǎo)磁分離過程再次分離鐵錳復(fù)合物和砷濃液，鐵錳復(fù)合氧化物循環(huán)利用，砷濃液可資源化利用。

實(shí)施例2：

農(nóng)村砷污染地下水，砷濃度50mg/l，其中主要污染物為三價(jià)砷和五價(jià)砷。以二價(jià)鐵鹽三價(jià)鐵鹽和高錳酸鉀為原料，保證鐵、錳鹽總的摩爾濃度為3.0mol/L，制備Fe²⁺/Mn摩爾比為3:1，F(xiàn)e³⁺/Mn摩爾比為4:1，且Fe/Mn摩爾比為7:1的鐵錳復(fù)合氧化物。通過旋流分級(jí)裝置分離10μm以上組分，洗滌，烘干得到粉體鐵錳復(fù)合氧化物。投加2g/l的鐵錳比7:1的鐵錳復(fù)合氧化物后，砷濃度下降至0.01mg/l。超導(dǎo)磁體磁感應(yīng)強(qiáng)度大于5T，單套超導(dǎo)磁選機(jī)小時(shí)處理水量600立方，鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑在磁分離腔吸附飽和后，退出磁場(chǎng)后以100g/l的濃度沖入酸解吸池，酸解吸池中的砷濃度達(dá)到2g/l以上，其后通過超導(dǎo)磁分離過程再次分離鐵錳復(fù)合氧化物和砷濃液，鐵錳復(fù)合氧化物循環(huán)利用，砷濃液可實(shí)現(xiàn)資源化回收利用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

[1]G.Zhang,J.Qu,H.Liu,R.Liu,R.Wu,Preparation and evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal,Water Research,41(2007)1921–1928.

[2]G.Zhang,H.Liu,J.Qu,W.Jefferson,Arsenate uptake and arsenite simultaneous sorption and oxidation by Fe-Mn binary oxides:influence of Mn/Fe ratio,pH,Ca2+,and humic acid,Journal of Colloid and Interface Science,366(2012)141–146.