本發(fā)明涉及無機非金屬材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種高性能陶瓷坯體及其制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷材料具有較大的硬度和脆性，難以進行后期的加工處理，所以陶瓷坯體的成型方法較少，而對于形狀復(fù)雜、尺寸要求精密的特種陶瓷而言，其成型方法就變得復(fù)雜、不易操作，極大影響著陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量與產(chǎn)率。注凝成型技術(shù)是20世紀90年代初由美國橡樹嶺國家實驗室發(fā)明的一種近凈尺寸的精密成型技術(shù)(U.S.Patent:4894194；U.S.Patent:5028362)，其將高分子化學(xué)理論與陶瓷注漿成型方法相結(jié)合，利用有機單體在引發(fā)劑、催化劑的條件下聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得高固含量、低黏度的陶瓷料漿能原位固化成型且干燥成型后坯體強度高。該成型方法具有工藝簡單，投資費用少，成型出的坯體結(jié)構(gòu)致密、尺寸精確，且有機物含量低，不影響燒結(jié)后產(chǎn)品性能等優(yōu)點。丙烯酰胺是目前注凝成型中最常用的有機單體，其可適用于不同陶瓷粉料體系、制得的生坯性能優(yōu)良且坯體強度極高，是目前應(yīng)用極其普遍的體系。但它具有神經(jīng)毒性，屬二級致癌物質(zhì)，嚴重阻礙了注凝成型技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用，近年來，一些低毒與無毒的凝膠劑已被開發(fā)出來，無毒凝膠劑如海藻酸鹽、蛋白及葡萄糖提取物等已被報道用于陶瓷材料的注凝成型。這些凝膠體系雖然無毒，但制得的生坯機械強度偏低，彎曲強度通常只有0.5～3MPa，甚至更低，同時這些凝膠劑多需要從原料中提取，成本較高。低毒凝膠劑如N’N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酸酰胺等具有和丙烯酰胺體系類似的特性，但其制備的陶瓷生坯性能仍與丙烯酰胺體系的有較大差距。因此，尋找能夠替代丙烯酰胺體系的低毒或無毒凝膠注模體系是當(dāng)前亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題之一，同時，增加陶瓷坯體的韌性對發(fā)展陶瓷產(chǎn)業(yè)有深遠的影響。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種低毒體系注凝成型高性能陶瓷坯體的制備方法，不僅可以取代丙烯酰胺體系，同時可以克服陶瓷胚體制備時的脆性和難加工性。
為達到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
纖維素納米晶改性陶瓷坯體，注凝成型加入了纖維素納米晶，含量在0.01-15wt％。
上述纖維素納米晶改性陶瓷坯體，含有纖維素納米晶、有機凝膠和陶瓷粉料；按重量份數(shù)計纖維素納米晶0.1～10份；有機凝膠0.1～30份；陶瓷粉料70～99份。
按上述方案，所述纖維素納米晶長度為100～300nm，直徑為10～20nm，長徑比為10～15，彈性模量100-150GPa。
按上述方案，所述纖維素納米晶按以下方法制備而來：
棉短絨經(jīng)堿處理、硫酸水解、離心洗滌、透析后得到纖維素納米晶懸浮液，將懸浮液冷凍干燥之后得到粉末狀纖維素納米晶。
按上述方案，所述有機凝膠為單體與交聯(lián)劑反應(yīng)聚合形成，表面含有羰基。
按上述方案，所述陶瓷粉料為氧化鋁、氧化鋯、莫來石、熔融石英、氮化硼的任意一種或混合。
上述纖維素納米晶改性陶瓷坯體的制備方法，包括以下步驟：
1)配置纖維素納米晶/水懸浮液，依次加入單體、交聯(lián)劑、分散劑，混勻后用氨水調(diào)節(jié)pH＝8～11，得到預(yù)混液；
2)向預(yù)混液中加入陶瓷粉料，加入研磨球，球磨處理得到漿料；
3)向漿料中加入引發(fā)劑，攪拌均勻后，除泡，注入模具，在30～80℃下加熱固化20～90min；
4)脫模，機械加工，干燥得到纖維素納米晶改性陶瓷坯體。
按上述方案，步驟2向預(yù)混液中加入陶瓷粉料按固液體積比計算為1：(0.3-2.4)。
按上述方案，所述單體為N,N-二甲基丙烯酰胺；交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，分散劑為聚丙烯酸類化合物。
按上述方案，球磨時間為30～120min，轉(zhuǎn)速為200～600r/min，球料質(zhì)量比為(1～3:1)。
按上述方案，所述的引發(fā)劑占單體質(zhì)量的0.1％～20％。
按上述方案，坯體的干燥過程為20～80℃下干燥10～24h；然后在80～120℃下干燥12～48h。
纖維素納米晶是從天然纖維素纖維中通過酸水解等方法提取的生物質(zhì)基納米粒子，具備來源廣泛、高結(jié)晶度、高彈性模量、高強度、棒狀形貌等特性，加之具有生物質(zhì)材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容性及可再生等特性，適合填充于高性能復(fù)合材料。
從硫酸水解提取的纖維素納米晶表面富含負電荷磺酸基團，促進其以靜電排斥效應(yīng)在水溶液中的良好分散性。由于纖維素納米晶為棒狀剛性材料，且表面含有大量羥基，同時有機凝膠表面含有羰基(含氧官能團)，可形成氫鍵，增強相互作用，使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更交錯復(fù)雜，可提高陶瓷坯體的力學(xué)性能。
本發(fā)明首次將其引入陶瓷體系，通過水基注凝成型技術(shù)將纖維素納米晶良好分散于陶瓷漿料，顯著改性陶瓷坯體的韌性及干燥后坯體強度。不僅具有工藝簡便、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，同時使低毒凝膠體系制備的陶瓷坯體力學(xué)性能顯著提高，改變陶瓷傳統(tǒng)的脆性和難加工性，并且拓寬了纖維素納米晶的應(yīng)用范圍，為陶瓷坯體的成型工藝提供了新的方法。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有益效果如下：
本發(fā)明首次采用添加纖維素納米晶的方法提高低毒體系注凝成型陶瓷坯體的力學(xué)性能。纖維素納米晶為細棒狀剛性材料，具有高強度與高彈性模量，當(dāng)其直接與有機凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和陶瓷材料進行物理摻雜復(fù)合，可有效抑制坯體微裂紋的擴展，使生坯三點抗彎強度提高到30MPa(纖維素納米晶占預(yù)混液質(zhì)量0.45％)，可直接進行機械加工。
由于纖維素納米晶結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，具有較強的親水性，使得坯體鎖水性增強，干燥1～3小時后凝膠坯體(75mm×11mm×6mm)的三點彎曲形變量提高到10.8mm，韌性明顯提高，且具有一定抗折強度，克服了凝膠坯體在沖切加工中容易粘模的難題，可直接對凝膠坯體進行造型，大大簡化了工業(yè)生產(chǎn)過程。
纖維素納米晶提取工藝成熟，原料來源豐富、天然無毒，為可再生資源，首次將其應(yīng)用于陶瓷領(lǐng)域，賦予陶瓷優(yōu)良的性能，提高產(chǎn)品附加值，進一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。該發(fā)明為取代強毒丙烯酰胺凝膠體系提供了一種新方法，利于環(huán)境保護，可進行工業(yè)化推廣應(yīng)用。
具體實施方式
以下實施例進一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護范圍的限制。
纖維素納米晶制備過程如下：
棉短絨經(jīng)堿處理除去雜質(zhì)和木質(zhì)素、半纖維素等成分，采用65％(質(zhì)量分數(shù))的硫酸水溶液對純化后棉短絨纖維素進行強酸水解，除去纖維素中的無定型區(qū)域，保留其剛性結(jié)晶區(qū)，水解時間控制在1小時。水解后纖維素納米晶懸浮液經(jīng)過去離子水離心洗滌3～5次，去離子水透析后得到纖維素納米晶懸浮液，將懸浮液冷凍干燥之后得到粉末狀纖維素納米晶。
制備得到的纖維素納米晶具有棒狀形貌，長度在100～300nm，直徑在10～20nm，長徑比在10～15，彈性模量在100-150GPa。
實施例1
①準確稱取質(zhì)量分數(shù)1.5％的纖維素納米晶懸浮液3.75g，向懸浮液中依次加入N,N-二甲基丙烯酰胺3.75g，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.075g，聚丙烯酸銨0.3g，攪拌10分鐘后用氨水調(diào)節(jié)pH值9.3，制得預(yù)混液；
②將氧化鋁粉(球形α-Al2O3，白色粉末，d50≈5μm，α-Al2O3含量＞99.8％。)與預(yù)混液按固液體積比1:1混合；按球料質(zhì)量比1.5:1加入研磨球，球磨30min，轉(zhuǎn)速500rpm，制得漿料；
③向漿料中加入0.0375g引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌15分鐘后進行真空除泡，然后注入模具中，在70℃下加熱固化；
④固化后的濕坯經(jīng)脫模、機械加工、將坯體在40℃溫度下干燥12h，90℃溫度下真空干燥24h，得到高強度的陶瓷生坯。
對比例1
準確稱取水3.75g，其余重復(fù)實施例1的制備過程，制得陶瓷生坯。
經(jīng)測試，實施例1中纖維素納米晶改性的陶瓷坯體干燥后的抗折強度為30.19MPa，較對比例1中的陶瓷坯體干燥強度提高了51％；實施例1中經(jīng)纖維素納米晶改性的陶瓷坯體在自然干燥兩小時后三點彎曲形變量為3mm，較同等狀態(tài)下對比例1中的陶瓷坯體三點彎曲形變量提高了71％。
實施例2
①準確稱取質(zhì)量分數(shù)1.5％的纖維素納米晶懸浮液15g，加入蒸餾水25g，攪拌10分鐘；向溶液中依次加入N,N-二甲基丙烯酰胺7.5g，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.15g，聚丙烯酸銨0.6g，攪拌10分鐘后用氨水調(diào)節(jié)pH值9，制得預(yù)混液；
②將氧化鋁粉(球形α-Al2O3，白色粉末，d50≈5μm，α-Al2O3含量＞99.8％。)與預(yù)混液按固液體積比1:1混合；按球料質(zhì)量比1.5:1加入研磨球，球磨30min，轉(zhuǎn)速400rpm，制得漿料；
③向漿料中加入引發(fā)劑過硫酸銨，其固體質(zhì)量為0.075g，攪拌15分鐘后進行真空除泡，然后注入模具中，在70℃下加熱固化。
④固化后的濕坯經(jīng)脫模、機械加工、將坯體在40℃溫度下干燥12h，90℃溫度下真空干燥24h，得到高強度的陶瓷生坯。
對比例2
準確稱取水15g，其余重復(fù)實施例2的制備過程，制得陶瓷生坯。
經(jīng)測試，實施例2中纖維素納米晶改性的陶瓷坯體干燥后的抗折強度為30.9MPa，較對比例2中的陶瓷坯體干燥強度提高了55％；實施例2中經(jīng)纖維素納米晶改性的陶瓷坯體在自然干燥兩小時后三點彎曲形變量為2.5mm，較同等狀態(tài)下對比例2中的陶瓷坯體三點彎曲形變量提高了43％。
實施例3
①準確稱取質(zhì)量分數(shù)1.5％纖維素納米晶懸浮液30g，加入蒸餾水10g，攪拌10分鐘；向溶液中依次加入N,N-二甲基丙烯酰胺7.5g，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.15g，聚丙烯酸銨0.6g，攪拌10分鐘后用氨水調(diào)節(jié)pH值9.2，制得預(yù)混液；
②將氧化鋁粉(球形α-Al2O3，白色粉末，d50≈5μm，α-Al2O3含量＞99.8％。)與預(yù)混液按固液體積比1:1混合；按球料質(zhì)量比1.5:1加入研磨球，球磨30min，轉(zhuǎn)速400rpm，制得漿料；
③向漿料中加入引發(fā)劑過硫酸銨，其固體質(zhì)量為0.075g，攪拌15分鐘后進行真空除泡，然后注入模具中，在70℃下加熱固化。
④固化后的濕坯經(jīng)脫模、機械加工、將坯體在40℃溫度下干燥12h，90℃溫度下真空干燥24h，得到高強度的陶瓷生坯。
對比例3
準確稱取水30g，其余重復(fù)實施例3的制備過程，制得陶瓷生坯。
經(jīng)測試，實施例3中纖維素納米晶改性的陶瓷坯體干燥后的抗折強度為24.7MPa，較對比例3中的陶瓷坯體干燥強度提高了25％；實施例3中經(jīng)纖維素納米晶改性的陶瓷坯體在自然干燥兩小時后三點彎曲形變量為2.9mm，較同等狀態(tài)下對比例3中的陶瓷坯體三點彎曲形變量提高了66％。
實施例4
①準確稱取質(zhì)量分數(shù)1.5％纖維素納米晶懸浮液40g；向溶液中依次加入N,N-二甲基丙烯酰胺7.5g，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.15g，聚丙烯酸銨0.6g，攪拌10分鐘后用氨水調(diào)節(jié)pH值9.4，制得預(yù)混液；
②將氧化鋁粉(球形α-Al2O3，白色粉末，d50≈5μm，α-Al2O3含量＞99.8％。)與預(yù)混液按固液體積比1:1混合；按球料質(zhì)量比1.5:1加入研磨球，球磨30min，轉(zhuǎn)速400rpm，制得漿料；
③向漿料中加入引發(fā)劑過硫酸銨，其固體質(zhì)量為0.075g，攪拌15分鐘后進行真空除泡，時間為10分鐘，然后注入模具中，在70℃下加熱固化，時間為60分鐘。
④固化后的濕坯經(jīng)脫模、機械加工、將坯體在40℃溫度下干燥12h，90℃溫度下真空干燥24h，得到高強度的陶瓷生坯。
對比例4
準確稱取水40g，其余重復(fù)實施例4的制備過程，制得陶瓷生坯。
經(jīng)測試，實施例4中纖維素納米晶改性的陶瓷坯體干燥后的抗折強度為27.8MPa，較對比例4中的陶瓷坯體干燥強度提高了39％；實施例4中經(jīng)纖維素納米晶改性的陶瓷坯體在自然干燥兩小時后三點彎曲形變量為3.9mm，較同等狀態(tài)下對比例4中的陶瓷坯體三點彎曲形變量提高了124％。
本發(fā)明利用纖維素納米晶改性水基注凝成型陶瓷坯體力學(xué)性能的效果顯著，所制備的陶瓷坯體易于加工。其他實施例比較對比例在力學(xué)性能上均有明顯提升，在此不再一一描述。
本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如干燥溫度、球磨轉(zhuǎn)速等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。