本發(fā)明涉及一種芬頓氧化法制備氧化石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

自2004年曼徹斯特大學(xué)的A.K. Geim領(lǐng)導(dǎo)的研究組提出石墨烯（Graphene）的概念以來(lái)，石墨烯作為碳家族的另外一顆璀璨明星，得到了物理、化學(xué)及材料學(xué)家的高度重視，因此，石墨烯成為了繼碳納米管后又一大放異彩的“萬(wàn)能材料” (Science 2004, 306: 666.)。與碳納米管相比，石墨烯存在完美的雜化結(jié)構(gòu)，具有超高電導(dǎo)率、極快的電子傳輸速度、高硬度、高比表面積以及室溫量子霍爾效應(yīng)等一直備受矚目(Nat. Mater. 2007, 6, 183；Science 2009, 324, 1530.)。到目前為止，科研人員已經(jīng)對(duì)石墨烯的制備進(jìn)行了廣泛的研究，有關(guān)石墨烯的制備方法，國(guó)內(nèi)外有較多的文獻(xiàn)綜述。目前石墨烯的宏量制備方法中，由石墨制備氧化石墨稀被認(rèn)為是大規(guī)模合成石墨烯的戰(zhàn)略起點(diǎn)。

氧化石墨稀是石墨稀的衍生物，它的結(jié)構(gòu)與石墨稀大體相同，是一種二維平面結(jié)構(gòu)，相對(duì)于石墨烯它不但擁有很好的親水性和在水中的分散性，而且能夠通過(guò)化學(xué)改性使其擁有更廣泛的用途，因此氧化石墨稀也成為人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。制備氧化石墨的方法主要有化學(xué)氧化法?；瘜W(xué)氧化法是通過(guò)使用大量的無(wú)機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸如濃硫酸、發(fā)煙或它們的混合物處理原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間，再引入過(guò)量的強(qiáng)氧化劑如（高氯酸鉀、高錳酸鉀等）對(duì)其進(jìn)行氧化剝離。主要的制備方法包括Brodie法、Standenmaiers法和Hummer法。其中Hummer法相對(duì)于其他方法制備安全度高、毒廢污染氣體少，而被廣泛應(yīng)用，也是目前最具應(yīng)用潛力和發(fā)展前途的氧化石墨烯制備方法。然而，上述制備方法中氧化石墨烯的制備都需要引入大量的酸液以及強(qiáng)氧化劑，造成了在提純階段，為了去除大量的酸液以及強(qiáng)氧化劑對(duì)水資源以及能耗產(chǎn)生的嚴(yán)重浪費(fèi)，并且這些強(qiáng)氧化劑都存在重金屬離子，不可回收利用，對(duì)環(huán)境造成了不可逆的嚴(yán)重污染，從而阻礙了氧化石墨烯的批量化生產(chǎn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的批量化制備，必須尋找一種清潔氧化的方法，綠色節(jié)能的制備技術(shù)，應(yīng)用于規(guī)?；苽涞纳a(chǎn)工藝，才能有望在宏量制備石墨烯方面取得突破性的進(jìn)展。

高級(jí)氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，在污水處理中廣泛應(yīng)用。研究表明，·OH氧化電位高達(dá)+2.8V，僅次于F₂，并且其本身為缺電子基團(tuán)，具有很高的電負(fù)性，親電性強(qiáng)，電子親和能569.13KJ^.mol^-1，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特征【劉勇弟，徐壽昌，上海環(huán)境科學(xué)，1994,13:26. 謝銀德，陳鋒，何建軍，趙進(jìn)才，感光科學(xué)與光科學(xué)，2000,18:357】。此外，李偉等也利用羥基自由基強(qiáng)氧化性攻擊碳納米管表面的離域π電子對(duì)，在碳管表面引入了羥基和羧基【李偉，羥基自由基對(duì)碳納米管的化學(xué)改性，華東師范大學(xué)，2005.】。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種綠色節(jié)能環(huán)保型批量化制備氧化石墨烯的方法。

為了采用無(wú)污染的綠色試劑實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的制備，本發(fā)明應(yīng)用羥基自由基的深度氧化技術(shù)得到邊緣氧化的石墨產(chǎn)物，之后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的超聲攪拌，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的制備，該過(guò)程不使用過(guò)量的強(qiáng)酸強(qiáng)堿，羥基自由基的氧化產(chǎn)物分解得到水副產(chǎn)物無(wú)污染，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的綠色制備技術(shù)，并形成關(guān)鍵技術(shù)。本發(fā)明具有成本低、流程簡(jiǎn)單、安全可控且在后續(xù)處理過(guò)程中不消耗過(guò)多的資源以及能耗等優(yōu)點(diǎn)，可作為一種適用于綠色制備氧化石墨烯的理想辦法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：采用不同目數(shù)的天然鱗片石墨為原料，以濃硫酸和雙氧水為預(yù)處理試劑，進(jìn)行前期的預(yù)膨脹處理，預(yù)處理試劑可循環(huán)利用；然后利用水熱條件和芬頓試劑雙重激發(fā)雙氧水產(chǎn)生羥基自由基，深度氧化預(yù)膨脹石墨產(chǎn)物，制備氧化石墨；而后通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲分散以及干燥技術(shù)，得到氧化石墨烯粉體材料。

一種芬頓氧化法制備氧化石墨烯的方法，其特征在于具體步驟如下：

A石墨的前處理：將天然鱗片石墨加入到硫酸和雙氧水的混合溶液中靜置10 min～40 h，抽濾即得預(yù)膨脹的石墨產(chǎn)物，濾液回收繼續(xù)使用；

B氧化石墨的制備：將預(yù)膨脹石墨產(chǎn)物加入到芬頓試劑和雙氧水中進(jìn)行水熱反應(yīng)即得氧化石墨，然后用去離子水清洗氧化石墨直到水相的pH=7，該過(guò)程無(wú)危險(xiǎn)性，安全可控并且制備過(guò)程不引入強(qiáng)酸和重金屬氧化物，環(huán)保低成本，安全可控；

C氧化石墨烯分散液的制備：將清洗處理后的氧化石墨加入到溶劑中超聲分散制備氧化石墨烯分散液；

D氧化石墨烯粉末的制備：將得到的氧化石墨烯分散液干燥處理即得氧化石墨烯粉末。

所述天然鱗片石墨的尺寸為23 μm~270 μm，純度為80wt%~99wt%。

所述步驟A中硫酸濃度為98wt%，雙氧水的濃度為30wt%，硫酸與雙氧水的體積比為50:1～1:1。

所述步驟A中硫酸與雙氧水的體積比為20:1～3:1。

所述步驟A中靜置時(shí)間為20 min～8 h。

所述步驟B中所用雙氧水的濃度為5wt%~30wt%；芬頓試劑的濃度為1mol/L~3mol/L；芬頓試劑與雙氧水的體積比為1：3~1：20。

所述步驟B中預(yù)膨脹石墨產(chǎn)物與氧化激發(fā)劑（即芬頓試劑和雙氧水）的質(zhì)量體積比為1:40~1:110 g/mL。

所述水熱反應(yīng)的條件為100℃~200℃，6h~10h。

所述步驟C中的溶劑為去離子水、DMF、丙酮、乙醇中的一種或者多種組合。

所述步驟D中干燥氧化石墨烯的方法為冷凍干燥法、噴霧干燥法中的一種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明從根本上改變了氧化石墨烯的分離提純困難以及造價(jià)昂貴的問(wèn)題，在制備過(guò)程中避免了大量的強(qiáng)氧化劑和過(guò)量的濃硫酸的使用問(wèn)題，只需要清潔的雙氧水氧化劑就能實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨的深度氧化處理。

2、本發(fā)明在制備過(guò)程中沒(méi)有重金屬元素的引入，芬頓試劑本身可以循環(huán)利用或者廢液中含有的鐵離子可以處理為農(nóng)肥產(chǎn)品，真正實(shí)現(xiàn)了清潔無(wú)污染的制備過(guò)程。

3、本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程溫和，無(wú)劇烈放熱，無(wú)需特殊防護(hù)，工藝流程簡(jiǎn)單，過(guò)程安全可控，制備成本低，是一種氧化石墨烯的宏量制備方法。

附圖說(shuō)明

圖1為氧化石墨烯噴霧干燥粉體的SEM照片。

圖2為石墨、氧化石墨烯的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

采用98wt%的濃硫酸、30wt%的雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實(shí)施例中首先將0.3g尺寸為180μm碳含量為90%的天然鱗片石墨加入到10 mL H₂SO₄、2 mL H₂O₂的混合液中，攪拌30 min后室溫靜置8 h，鱗片石墨進(jìn)行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為30 mL。預(yù)膨脹的石墨真空抽濾，收集廢液反復(fù)利用。預(yù)膨脹石墨產(chǎn)物0.3g加入3mL 1mol/L的芬頓試劑和9mL 10%雙氧水，此時(shí)因?yàn)轭A(yù)膨脹石墨未經(jīng)處理，液體環(huán)境為酸性條件，水熱180℃ 6h反應(yīng)得到氧化石墨產(chǎn)物，之后用去離子水反復(fù)清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL去離子水中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。

實(shí)施例2

采用98wt%的濃硫酸、30wt%的雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實(shí)施例中首先將3 g尺寸為23μm碳含量為95 %的天然鱗片石墨加入到25 mL H₂SO₄、2.5 mL H₂O₂的混合液中，攪拌10 min后室溫靜置4 h，鱗片石墨進(jìn)行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為50 mL。預(yù)膨脹的石墨經(jīng)過(guò)真空抽濾，收集的廢液反復(fù)利用。預(yù)膨脹石墨產(chǎn)物0.3g加入3mL 3mol/L的芬頓試劑和15mL 30%雙氧水，此時(shí)因?yàn)轭A(yù)膨脹石墨未經(jīng)處理，液體環(huán)境為酸性條件，水熱100℃ 8h反應(yīng)得到氧化石墨產(chǎn)物，之后用去離子水反復(fù)清洗，直到水相的pH=7，再加入300mLDMF中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；噴霧干燥制備得到氧化石墨烯粉末。

實(shí)施例3

采用98wt%濃硫酸、30wt%雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實(shí)施例中首先將20 g尺寸為270μm碳含量為99 %的天然鱗片石墨加入到50 mL H₂SO₄、8 mL H₂O₂的混合液中，攪拌20 min后室溫靜置3 h，鱗片石墨進(jìn)行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為240 mL。預(yù)膨脹的石墨經(jīng)過(guò)真空抽濾，收集的廢液反復(fù)利用。預(yù)膨脹石墨產(chǎn)物0.3g加入3mL 2mol/L的芬頓試劑和24mL 20%雙氧水，此時(shí)因?yàn)轭A(yù)膨脹石墨未經(jīng)處理，液體環(huán)境為酸性條件，水熱160℃ 10h反應(yīng)得到氧化石墨產(chǎn)物，之后用去離子水反復(fù)清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL乙醇和水的混合液中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；噴霧干燥制備得到氧化石墨烯粉末。

實(shí)施例4

采用98wt%濃硫酸、30wt%雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實(shí)施例中首先將30 g尺寸為80μm碳含量為85 %的天然鱗片石墨加入到250 mL H₂SO₄、12.5 mL H₂O₂的混合液中，攪拌10 min后室溫靜置7 h，鱗片石墨進(jìn)行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為600 mL。預(yù)膨脹的石墨經(jīng)過(guò)真空抽濾，收集的廢液反復(fù)利用。預(yù)膨脹石墨產(chǎn)物0.3g加入2mL 1mol/L的芬頓試劑和20mL 20%雙氧水，此時(shí)因?yàn)轭A(yù)膨脹石墨未經(jīng)處理，液體環(huán)境為酸性條件，水熱200℃ 6h反應(yīng)得到氧化石墨產(chǎn)物，之后用去離子水反復(fù)清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL丙酮中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；噴霧干燥制備得到氧化石墨烯粉末。

實(shí)施例5

采用98wt%濃硫酸、30wt%雙氧水氧化插層的方法制備膨脹石墨，在本實(shí)施例中首先將50 g尺寸為75μm碳含量為95 %的天然鱗片石墨加入到475mL H₂SO₄、25 mL H₂O₂的混合液中，攪拌30 min后室溫靜置8 h，鱗片石墨進(jìn)行自然溫和插層膨脹，膨脹體積為800 mL。預(yù)膨脹的石墨經(jīng)過(guò)真空抽濾，收集的廢液反復(fù)利用。預(yù)膨脹石墨產(chǎn)物0.3g加入1.5mL 1mol/L的芬頓試劑和30mL 20%雙氧水，此時(shí)因?yàn)轭A(yù)膨脹石墨未經(jīng)處理，液體環(huán)境為酸性條件，水熱180℃ 6h反應(yīng)得到氧化石墨產(chǎn)物，之后用去離子水反復(fù)清洗，直到水相的pH=7，再加入300mL去離子水中800W超聲分散，得到氧化石墨烯水分散液；冷凍干燥制備得到氧化石墨烯粉末。