技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料制備和電化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備得到的電極。

背景技術(shù)：

納米材料具有優(yōu)異的催化作用，利用其制備的修飾電極被廣泛應(yīng)用于食品安全、生物制藥、臨床醫(yī)學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的分析檢測中；這是因為納米材料修飾電極不僅靈敏度高、檢測限低，而且還具有制備簡單、操作方便、耗時短和成本低等優(yōu)點，能實現(xiàn)快捷、經(jīng)濟的分析檢測。

咖啡酸又名3,4-二羥基肉桂酸，是一種有機酸、酚類化合物?？Х人釓V泛存在于天然草本植物中，作為一種重要的醫(yī)藥中間體，其藥理作用顯著，主要表現(xiàn)為具有抗菌、抗病毒、解毒、凝血、誘變抗癌等功能，在收縮增固微血管、提高凝血因子、升高白細(xì)胞和血小板等方面也能發(fā)揮其功效?？Х人岢擞糜诟鞣N外、內(nèi)科出血的預(yù)防和治療外，臨床上將其用于婦科出血、腫瘤疾病化療、放療等疾病的治療，療效顯著。相關(guān)報道也表明了很多生物性活動與咖啡酸具有相關(guān)性，大劑量或長期使用咖啡酸會對人體造成損害，特別是它有一定的成癮性，一旦停用會出現(xiàn)精神萎頓、渾身困乏疲軟等各種戒斷癥狀。因此，開展對咖啡酸的定量檢測不僅有利于臨床用藥安全，還能對市售飲料、食品中咖啡酸的含量進行日常監(jiān)控，有利于保障人類身心健康。目前，國內(nèi)報道檢測咖啡酸的方法主要為色譜法。相比電化學(xué)檢測法，色譜法的儀器設(shè)備昂貴、操作相對復(fù)雜，有待進一步改善。而電化學(xué)檢測法所需設(shè)備簡單、速度快、靈敏度高，能用于現(xiàn)場檢測；特別是咖啡酸含有易被氧化的不飽和雙鍵和羥基，可以利用其氧化過程產(chǎn)生的電信號對其進行定量檢測。目前，涉及電化學(xué)方法檢測咖啡酸的報道中，有利用單壁納米管修飾石墨電極和硅氧烷分子印跡電極對咖啡酸進行電化學(xué)檢測，但是這些方法在檢出限、靈敏度、穩(wěn)定性和抗干擾性等方面有待進一步改善。比如，現(xiàn)有文獻公開的納米金/石墨烯電極的檢出限為5×10^-8 mol/L（Zhang Y, Liu Y, He J, Pang P, Gao Y, Hu Q, Electroanalysis, 193 (2014) 238-246）、硅氧烷分子印跡電極的檢出限為1.5×10^-7 mol/L（Leite F R, Santo W J, Kubota L T, Sensors and Actuators B, 128 (2007) 30-37）。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中咖啡酸檢測電極存在檢出限高的問題，提供一種用于制備咖啡酸檢測電極的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料。由該材料制備得到的電極對于咖啡酸的檢測具有非常低的檢出限。

本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題是，提供一種MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極及其制備方法。

本發(fā)明所要解決的上述技術(shù)問題，通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包含如下步驟：

S11. 將介孔碳與KMnO₄混合，加入去離子水?dāng)嚢?~24h，得懸浮液；

S12. 向懸浮液中加入濃硫酸，繼續(xù)攪拌0.5~3h，得混合物；

S13. 將混合物加熱至70~90℃，維持恒溫0.5~3h，得反應(yīng)液；

S14. 將反應(yīng)液用去離子水稀釋3~8倍，冷卻至室溫，產(chǎn)生沉淀；

S15. 將產(chǎn)生的沉淀用孔徑為0.20~0.5mm的濾膜收集，洗滌、干燥即得所述的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料；

步驟S11中所述的介孔碳、KMnO₄和去離子水的用量比為1g：8~12g：400~600mL；

步驟S12中所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于70%的H₂SO₄水溶液；所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.5%~3%。

優(yōu)選地，步驟S11中所述的介孔碳、KMnO₄和去離子水的用量比為1g：10~12g：400~500mL；

最優(yōu)選地，步驟S11中所述的介孔碳、KMnO₄和去離子水的用量比為1g：12g：450mL。

該步驟進行的反應(yīng)式：4MnO₄^? + 3C + H₂O = 4 MnO₂ + CO₃^2? + 2HCO₃^?。

優(yōu)選地，步驟S11中的攪拌時間為10~12h。

優(yōu)選地，步驟S12中所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于90%的H₂SO₄水溶液。

最優(yōu)選地，步驟S12中所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的H₂SO₄水溶液。

優(yōu)選地，所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.5%~2%。

進一步優(yōu)選地，所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.5%~1%。

最優(yōu)選地，所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.8%。

優(yōu)選地，步驟S12中所述的攪拌時間為0.5~1.5h。

最優(yōu)選地，步驟S12中所述的攪拌時間為1.2h。

優(yōu)選地，步驟S13中將混合物加熱至75~85℃，維持恒溫0.5~1.5h。

最優(yōu)選地，步驟S13中將混合物加熱至85℃，維持恒溫1.5h。

優(yōu)選地，步驟S14中將反應(yīng)液用去離子水稀釋3~5倍。

最優(yōu)選地，步驟S14中將反應(yīng)液用去離子水稀釋5倍。

優(yōu)選地，步驟S14中將產(chǎn)生的沉淀用孔徑為0.20~0.25mm的濾膜收集。

最優(yōu)選地，步驟S14中將產(chǎn)生的沉淀用孔徑為0.25mm的濾膜收集。

優(yōu)選地，步驟S14中所述的濾膜為聚四氟乙烯膜。

納米復(fù)合材料可以綜合單組分納米材料的物化特性來增強其協(xié)同催化性能。例如利用無機納米材料功能化石墨烯可減小石墨烯片層間的相互作用，增強復(fù)合材料的分散性能，改善其電學(xué)、光學(xué)和催化性能。無機金屬氧化物/石墨烯是將過渡金屬氧化物材料修飾或錨釘在石墨烯片層上而制備的新型納米復(fù)合材料，能有效提高材料的導(dǎo)電率，使材料的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，本發(fā)明提供的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料屬于這類材料。

此外，對于使用納米復(fù)合材料制備測定具體某種化學(xué)成分含量的電極，則需要發(fā)明人根據(jù)具體待測定的化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)制備不同的納米復(fù)合材料。制備出的電極對所要測定的物質(zhì)的檢出限、靈敏度、穩(wěn)定性和抗干擾性等效果的好壞主要由納米復(fù)合材料的制備方法決定。納米復(fù)合材料的制備方法主要包括原材料的選擇、原材料的配比，以及各個步驟反應(yīng)條件等。對于用作電極的納米復(fù)合材料，其制備方法中原材料的選擇、配比以及各個步驟反應(yīng)條件的不同都會導(dǎo)致后續(xù)制備得到的電極電性能的巨大差異，從而導(dǎo)致檢出限、靈敏度、穩(wěn)定性和抗干擾性等效果的巨大差異。

咖啡酸含有易被氧化的不飽和雙鍵和羥基，易于被電化學(xué)氧化；但其在未經(jīng)修飾的工作電極或者單組分的石墨烯修飾電極上存在著電化學(xué)響應(yīng)信號弱、不能檢測低濃度咖啡酸的含量等不足。

根據(jù)咖啡酸的特性，為得到具有低檢出限的咖啡酸檢測電極，本發(fā)明發(fā)明人通過大量的實驗，不斷調(diào)整原料組成、配比以及制備過程中的工藝參數(shù)，得出上述MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料，用該復(fù)合材料制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極具有優(yōu)異的電化學(xué)響應(yīng)性能，可以顯著降低樣品中咖啡酸的檢出限，以及提高檢測的靈敏度、穩(wěn)定性與抗干擾性。

本發(fā)明提供一種由上述制備方法制備得到的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料。

本發(fā)明提供一種MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法，包含如下步驟：

預(yù)處理玻碳電極；

將所述的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料用溶劑溶解，并充分分散得分散液；

將分散液滴加在處理好的玻碳電極表面，干燥后即得MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極。

優(yōu)選地，預(yù)處理玻碳電極的具體方法為：取玻碳電極，在Al₂O₃粉末上先粗磨3~10 min，然后在拋光粉上細(xì)磨3~10 min，洗凈、待用。

最優(yōu)選地，預(yù)處理玻碳電極的具體方法為：取玻碳電極，在Al₂O₃粉末上先粗磨5min，然后在拋光粉上細(xì)磨5 min，洗凈、待用。

優(yōu)選地，MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料用DMF（二甲基甲酰胺）溶解，MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料與DMF的用量比為1~3mg：1mL；所述的分散采用超聲分散。

最優(yōu)選地，MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料用DMF溶解，MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料與DMF的用量比為1.8mg：1mL；所述的分散采用超聲分散。

本發(fā)明提供一種由上述制備方法制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極。

上述MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極在檢測飲料、食品和藥品中咖啡酸含量的應(yīng)用。

有益效果：（1）本發(fā)明解決了色譜法在咖啡酸測定過程中存在著的儀器設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、耗時長等問題，提供了一種全新的用于制備電極的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料；（2）利用該材料制備得到的電極可以用于定量檢測飲料、食品和藥品中的咖啡酸，且具有檢出限低、靈敏度高、穩(wěn)定性好和抗干擾性強等優(yōu)點；（3）實施例數(shù)據(jù)表明，該電極對咖啡酸的檢出限計算為2.71×10^–10 mol/L，比現(xiàn)有技術(shù)報道的電極的檢出限大幅度降低；（4）該電極在冰箱中保存一個月內(nèi)再使用，峰電流可達初測值的92％，證明其保存穩(wěn)定性良好；（5）該電極在10倍濃度的抗壞血酸、葉酸、草酸、香草醛、葡萄糖和維生素B1等外來物條件下對咖啡酸的氧化峰信號無明顯干擾，常見的無機離子如H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、OH^–、Cl^–、SO₄^2–、H₂PO₄^–等對咖啡酸的檢測也無明顯干擾。

附圖說明

圖1為石墨烯（A）和MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料（B）的掃描電鏡圖，以及MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的紅外光譜圖（C）。

圖2為玻碳電極（a）、石墨烯/玻碳電極（b）和MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極（c）在0.01 mol/L K₃[Fe(CN)₆]和0.20 mol/L KCl底液中的循環(huán)伏安圖（A）和交流阻抗圖（B）。

圖3為玻碳電極（a）、石墨烯/玻碳電極（b）和MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極（c）在1.0×10^-3mol/L咖啡酸溶液中的方波伏安圖。

圖4為1.0×10^-3mol/L咖啡酸在MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極上于不同pH值條件下的方波伏安曲線圖（曲線a~g的pH值為2.0~8.0）。

圖5為MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極在不同濃度咖啡酸中的方波伏安曲線圖（A）以及咖啡酸濃度與其氧化峰電流的線性關(guān)系圖（B）。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例對本發(fā)明不做任何形式的限定。

實施例1 MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的制備

一種MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包含如下步驟：

S11. 將介孔碳與KMnO₄混合，加入去離子水?dāng)嚢?2h，得懸浮液；

S12. 向懸浮液中加入濃硫酸，繼續(xù)攪拌1.2h，得混合物；

S13. 將混合物加熱至85℃，維持恒溫1.5h，得反應(yīng)液；

S14. 將反應(yīng)液用去離子水稀釋5倍，冷卻至室溫，產(chǎn)生沉淀；

S15. 將產(chǎn)生的沉淀用孔徑為0.25mm的濾膜收集，洗滌、干燥即得所述的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料；

步驟S11中所述的介孔碳、KMnO₄混合和去離子水的用量比為1g：12g：450mL；

步驟S12中所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的H₂SO₄水溶液；所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的0.8%；

步驟S14中所述的濾膜為聚四氟乙烯膜。

本實施例制備的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的形貌和光學(xué)特征如下所示：圖1A和圖1B是超聲分散的石墨烯和MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖，從圖1A可觀察到石墨烯具有典型的褶皺、片層狀結(jié)構(gòu)。圖1B可清楚地觀察到大量球狀的MnO₂顆粒附著在彎曲褶皺的片狀石墨烯片層上，大部分MnO₂顆粒的粒徑約為450nm左右，表明MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料已被成功制備。從圖1C的紅外光譜圖中可見在530cm^-1附近出現(xiàn)一個明顯的MnO₂的特征峰，進一步說明MnO₂成功負(fù)載在石墨烯上。

實施例2 MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的制備

一種MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包含如下步驟：

S11. 將介孔碳與KMnO₄混合，加入去離子水?dāng)嚢?h，得懸浮液；

S12. 向懸浮液中加入濃硫酸，繼續(xù)攪拌2h，得混合物；

S13. 將混合物加熱至90℃，維持恒溫2h，得反應(yīng)液；

S14. 將反應(yīng)液用去離子水稀釋6倍，冷卻至室溫，產(chǎn)生沉淀；

S15. 將產(chǎn)生的沉淀用孔徑為0.20mm的濾膜收集，洗滌、干燥即得所述的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料；

步驟S11中所述的介孔碳、KMnO₄和去離子水的用量比為1g：10g：600mL；

步驟S12中所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的H₂SO₄水溶液；所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的2%；

步驟S14中所述的濾膜為聚四氟乙烯膜。

實施例3 MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的制備

一種MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包含如下步驟：

S11. 將介孔碳與KMnO₄混合，加入去離子水?dāng)嚢?4h，得懸浮液；

S12. 向懸浮液中加入濃硫酸，繼續(xù)攪拌0.5h，得混合物；

S13. 將混合物加熱至75℃，維持恒溫0.5h，得反應(yīng)液；

S14. 將反應(yīng)液用去離子水稀釋3倍，冷卻至室溫，產(chǎn)生沉淀；

S15. 將產(chǎn)生的沉淀用孔徑為0.30mm的濾膜收集，洗滌、干燥即得所述的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料；

步驟S11中所述的介孔碳、KMnO₄混合和去離子水的用量比為1g：8g：400mL；

步驟S12中所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的H₂SO₄水溶液；所述濃硫酸的體積用量為步驟S11中所述的懸浮液體積的3%；

步驟S14中所述的濾膜為聚四氟乙烯膜。

實施例4 MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極

MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備方法如下：

預(yù)處理玻碳電極；預(yù)處理玻碳電極的具體方法為：取玻碳電極，先在Al₂O₃粉末上粗磨5min，然后在拋光粉上細(xì)磨5 min，洗凈、待用。

將實施例1制備得到的MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料用DMF溶解，超聲分散10min，使其充分分散得分散液；MnO₂/石墨烯納米復(fù)合材料與DMF的用量比為1.8mg：1mL；再將分散液滴加在處理好的玻碳電極表面，使其均勻分布，在紅外燈下烘干即得MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極。

實施例5 MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極性能檢測

本實施例以實施例4制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極作為實驗對象，將其與鉑片輔助電極、SCE參比電極構(gòu)成三電極體系，連接CHI660電化學(xué)工作站（上海晨華儀器有限公司）進行電化學(xué)性能檢測。

（1）不同電極的電化學(xué)性能表征

以K₃[Fe(CN)₆]為探針利用循環(huán)伏安和交流阻抗法考察了不同修飾電極的電化學(xué)性能。圖2表示探針離子在玻碳電極（a）、石墨烯/玻碳電極（b）和MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極（c）上的伏安和阻抗行為。從圖2A和2B可見，探針離子在MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極上的氧化峰電流最大（25.2μA）、電化學(xué)阻抗最?。?.2kΩ）；說明本發(fā)明制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極有更好的電催化性能。這是由于MnO₂負(fù)載在石墨烯表面，有效地增加了復(fù)合材料比表面積，從而優(yōu)化了復(fù)合材料修飾電極的綜合電化學(xué)性能。

（2）不同電極對咖啡酸的電催化性能對比

為更加直觀地體現(xiàn)出MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極對咖啡酸的電催化性能，將玻碳電極（a）、石墨烯/玻碳電極（b）和MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極（c）三種不同電極分別置于1.0×10^-3mol/L的咖啡酸溶液中，測量其方波伏安圖。如圖3所示，在等濃度的咖啡酸溶液中，本發(fā)明制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)響應(yīng)信號，其氧化峰電流最大（7.5μA）、峰型較好，說明了本發(fā)明制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極能有效地提高傳感器的檢測靈敏度。

（3）本發(fā)明制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極在不同pH值條件下對咖啡酸的電化學(xué)響應(yīng)性能

以本實施例4制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極為工作電極的三電極體系中以方波伏安法考察了咖啡酸在不同pH值支持電解液中的氧化峰電流變化情況，結(jié)果表明（圖4）在pH值為2.0~8.0范圍內(nèi)均出現(xiàn)較明顯的峰，峰電流先隨著pH的減小逐漸變大，直到pH=5.0時，峰電流達到其最大值；隨后當(dāng)pH值繼續(xù)減小時，峰電流出現(xiàn)減小趨勢，說明本發(fā)明制備的電極在pH值為5.0的條件下對咖啡酸有最好的電化學(xué)測試性能。

（4）本發(fā)明制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極對咖啡酸的電化學(xué)檢測性能

以本實施例4制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極為工作電極的三電極體系中，以pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀為底液，富集時間為120s，對一系列濃度的咖啡酸溶液進行方波伏安掃描，結(jié)果表明（見圖5）咖啡酸的氧化峰電流隨其濃度增加而增大，在兩段濃度范圍內(nèi)出現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程分別為：i_p=1.24×10^-2c+4.0×10^-7(R²=0.973)和i_p=4.46×10^-3c+2.0×10^-6 (R²=0.980)；檢出限計算為2.71×10^-10 mol/L。說明所制備電極具有良好的線性關(guān)系、高的靈敏度和低的檢出限。

（5）本發(fā)明制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的抗干擾能力和穩(wěn)定性。

以本實施例4制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極為工作電極的三電極體系中，以pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀為底液，富集時間為120s，利用方波伏安法考察模擬干擾物質(zhì)對1.0×10^-3mol/L的咖啡酸的氧化峰電流影響。結(jié)果表明以本發(fā)明制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極在10倍濃度的抗壞血酸、葉酸、草酸、香草醛、葡萄糖和維生素B₁等外來物質(zhì)干擾下對咖啡酸的氧化峰電流無明顯影響；常見的無機離子如H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、OH^–、Cl^–、SO₄^2–、H₂PO₄^–等對咖啡酸的檢測也無明顯干擾，從而證實本發(fā)明制備的電極具有優(yōu)異的選擇性，能用于實際樣品中咖啡酸的檢測。

以方波伏安法考察MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極的穩(wěn)定性。先將所制備的電極與鉑片電極、SCE電極構(gòu)成的三電極體系連接電化學(xué)工作站，在pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀底液中，以120s富集時間測得1.0×10^-3mol/L咖啡酸的氧化峰電流初始值。將該電極在冰箱中保存一個月內(nèi)再用同樣條件對于同一濃度的咖啡酸進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其峰電流值可達初測值的92％，證實了本發(fā)明制備的電極具有良好的保存穩(wěn)定性。

實施例6 實際樣品檢測

將某品牌速溶咖啡配制成0.05g/mL待測溶液，濾出不溶物后用pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀溶液定容至1L作為實測樣品1；將500mg胡蘿卜在榨汁機中粉碎，過濾后將濾液用pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀溶液定容至1L作為實測樣品2；將某藥片取500mg，在研磨中碾碎后，將其10mL乙醇中超聲后過濾，將濾液用pH為5.0的鄰苯二甲酸氫鉀溶液定容至1L作為實測樣品3；利用實施例4制備得到的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極對處理好后的三種實際樣品中的咖啡酸含量進行加標(biāo)回收測定，其回收率在98.9~102.3％之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1~3.6％之間；說明本發(fā)明制備的MnO₂/石墨烯復(fù)合膜修飾電極用于實際樣品中咖啡酸的檢測具有較高的準(zhǔn)確度和可行性。