本發(fā)明涉及一種熔鹽固溶體及其制備方法和制備裝置。

背景技術(shù)：

在1100℃的高溫并有腐蝕性物質(zhì)存在的環(huán)境中制備熔鹽固溶體時，坩堝爐中水分和氧氣的存在會使制備的熔鹽固溶體在外觀、均一度、化學組成和理化性質(zhì)上有所變化，進而影響熔鹽固溶體的純度和產(chǎn)率。為了不影響制得的熔鹽固溶體的性質(zhì)，就需要對已有的制備方法進行改進，從根本上去除制備過程中存在的水分和氧氣，然而現(xiàn)有的制備方法不能作到真正意義上的無水無氧，制得的熔鹽固溶體的純度、均一度等效果不理想。

同時，為了保證制備過程安全有效地進行，往往對坩堝爐的材質(zhì)要求較高。傳統(tǒng)的制備熔鹽固溶體的坩堝爐的內(nèi)膽為不銹鋼材質(zhì)，這種材質(zhì)在高溫下會產(chǎn)生一定的腐蝕，不能較好地滿足熔融需求。因此，尋求能在高溫條件下制備熔鹽固溶體的坩堝爐便具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的熔鹽固溶體的外觀、組成和理化性質(zhì)易受影響、制備裝置耐腐蝕性差等缺陷，提供了一種熔鹽固溶體及其制備方法和制備裝置。本發(fā)明的熔鹽固溶體產(chǎn)品純度高、產(chǎn)率高，以本發(fā)明制備方法為基礎(chǔ)的制備裝置耐高溫性和耐腐蝕性好且密封性能突出，可從根本上去除制備過程中的水分和氧氣。

本發(fā)明提供了一種熔鹽固溶體的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

在無水無氧條件下，將固體熔鹽混合均勻，經(jīng)預熱后，進行300～400℃的保溫處理，然后再加熱至600～1100℃熔融反應，反應結(jié)束后降溫即得。

其中，所述的固體熔鹽為本領(lǐng)域常規(guī)使用的固體熔鹽，較佳地為氟化物 熔鹽，所述氟化物熔鹽較佳地為堿金屬氟化物熔鹽、四氟化釷(ThF₄)熔鹽、四氟化鈾(UF₄)熔鹽、氟化鈹(BeF₂)熔鹽和稀土氟化物熔鹽中的任意兩種或多種。所述堿金屬氟化物熔鹽較佳地包括氟化鋰(LiF)熔鹽、氟化鈉(NaF)熔鹽和氟化鉀(KF)熔鹽中的一種或多種，更佳地為氟化鋰-氟化鈉-氟化鉀(LiNaKF)熔鹽。

其中，所述的無水無氧條件較佳地可在一密封環(huán)境中通過抽真空和通入惰性氣氛實現(xiàn)。所述的密封環(huán)境為本領(lǐng)域常規(guī)使用的密封環(huán)境。所述抽真空和通入惰性氣氛較佳地可通過下述方式進行：先通入惰性氣氛置換密封環(huán)境中的空氣，然后再抽真空，之后重復上述操作。所述的抽真空較佳地為抽至真空度在10Pa以下；所述的抽真空的次數(shù)較佳地為5次以上，更佳地為5～6次。所述的惰性氣氛較佳地為氬氣和/或氮氣氣氛，更佳地為氬氣氛圍；所述的惰性氣氛的通入流量較佳地為0.3～0.6L/min，更佳地為0.3L/min。

其中，所述的混合可按照本領(lǐng)域常規(guī)操作，一般在手套箱中進行。

其中，所述的預熱一般在坩堝中進行，所述的坩堝較佳地為玻碳坩堝，以便于后期處理。所述的預熱的溫度較佳地為100～200℃，更佳地為150℃。

其中，所述保溫處理的溫度較佳地為350℃。所述保溫處理的時間較佳地為2h以上，更佳地為2～5h，最佳地為3h。

其中，所述的加熱的升溫速率較佳地滿足下述條件：在溫度達到距離熔融溫度200℃前升溫速率不超過10℃/min，在溫度達到距離熔融溫度200℃后升溫速率不超過2℃/min。其中，所述的熔融溫度本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)熔鹽中單一組分的熔點及各組分的配比確定。

其中，所述的熔融反應的溫度較佳地為800～1100℃。所述的熔融反應的時間較佳地為2h以上，更佳地為2～5h，最佳地為3h。

其中，所述的降溫的速率較佳地為1～5℃/min。較佳地，當溫度降到400℃后，所述的降溫可選用自然冷卻。

本發(fā)明還提供了上述制備方法制得的熔鹽固溶體。

本發(fā)明還提供了一種熔鹽固溶體的制備裝置，該制備裝置包括一坩堝爐， 所述坩堝爐包括一內(nèi)爐殼、一內(nèi)膽、一爐膛、一保溫層和一密封裝置；所述內(nèi)膽、所述爐膛和所述保溫層設(shè)置在所述內(nèi)爐殼內(nèi)，所述內(nèi)膽的外側(cè)包覆有所述爐膛，所述爐膛的外壁設(shè)置有所述保溫層；所述密封裝置設(shè)置在所述內(nèi)膽的開口處，所述密封裝置和所述內(nèi)膽圍成的空間形成一空腔；所述內(nèi)膽的材質(zhì)為高溫鎳基合金。

本發(fā)明中，所述密封裝置較佳地包括一內(nèi)膽蓋、一密封墊和若干螺栓；所述內(nèi)膽蓋和所述密封墊用于密封所述內(nèi)膽，所述內(nèi)膽蓋、所述密封墊和所述內(nèi)膽圍成的空間形成所述空腔；所述螺栓將所述內(nèi)膽蓋通過所述密封墊與所述內(nèi)膽連接為一個整體。

本發(fā)明中，所述內(nèi)膽的底部較佳地還可鋪設(shè)有若干墊磚，用于放置坩堝，以便于坩堝在空腔內(nèi)上下調(diào)節(jié)。

本發(fā)明中，所述內(nèi)膽的材質(zhì)均能耐高溫、防腐蝕，可以承受1100℃的高溫，從而防止熔融過程中產(chǎn)生的氟化氫等物質(zhì)對坩堝爐的內(nèi)膽的腐蝕。所述內(nèi)膽的材質(zhì)較佳地為鎳鉻合金Inconel 600、哈氏合金C-276和單相奧氏體型固溶強化合金GH3039中的任意一種。

本發(fā)明中，所述坩堝爐較佳地還包括一外爐殼，所述外爐殼置于所述內(nèi)爐殼的外部。本發(fā)明中的坩堝爐采用這種內(nèi)爐殼和外爐殼的雙層爐殼設(shè)計，可以降低外爐殼的溫度，從而降低坩堝爐對操作人員帶來的高溫燙傷隱患。更佳地，所述坩堝爐還包括一內(nèi)爐殼托架，所述內(nèi)爐殼通過所述內(nèi)爐殼托架置于所述外爐殼內(nèi)。所述外爐殼的頂部較佳地還設(shè)有一組對稱的提手，便于打開內(nèi)膽蓋，向空腔中放入熔融樣品。

本發(fā)明中，所述制備裝置較佳地還包括一輔助系統(tǒng)，所述輔助系統(tǒng)與所述坩堝爐連接。

其中，所述輔助系統(tǒng)較佳地包括一惰性氣氛保護裝置、一抽真空系統(tǒng)、一溫度控制系統(tǒng)和一冷卻水循環(huán)系統(tǒng)。更佳地，所述輔助系統(tǒng)還包括一尾氣吸收裝置。

其中，所述惰性氣氛保護裝置較佳地與所述空腔相連通。所述惰性氣氛 保護裝置一般包括用于將若干惰性氣氛通入所述空腔中以形成惰性氣氛保護層的管路，所述管路包括進氣管和出氣管；所述惰性氣氛較佳地為氬氣和/或氮氣氣氛，更佳地為氬氣氣氛。所述惰性氣氛保護裝置較佳地還包括一用于測量所述惰性氣氛的流量的質(zhì)量流量計，用于控制惰性氣氛在合適的流速和流量范圍內(nèi)。

其中，所述惰性氣氛保護裝置的出口較佳地通過一三通閥與所述抽真空系統(tǒng)相連接。所述進氣管和所述出氣管的外端較佳地均配設(shè)有真空針閥和壓力表，用于顯示惰性氣氛的壓力和真空度。

其中，所述溫度控制系統(tǒng)較佳地包括一第一熱電偶、一第二熱電偶、一摻鉬電阻絲和一外置式電控箱；所述第一熱電偶較佳地設(shè)置在所述內(nèi)膽的內(nèi)部，用于實時監(jiān)測坩堝爐的內(nèi)膽內(nèi)的反應溫度；所述第二熱電偶和所述摻鉬電阻絲較佳地設(shè)置在所述爐膛的內(nèi)部，所述第二熱電偶用于監(jiān)測爐膛內(nèi)溫度，再通過熱擴散將熱量傳遞到坩堝爐的內(nèi)膽內(nèi)，使混合鹽在一定溫度下進行熔融反應，所述摻鉬電阻絲用于對爐膛加熱，所述第二熱電偶較佳地與所述摻鉬電阻絲連接，用于檢測摻鉬電阻絲的實際加熱溫度；所述外置式電控箱較佳地配置在所述坩堝爐的外部，其可懸掛或擺放在適合操作的位置，以便于實時監(jiān)控和調(diào)節(jié)溫度。

其中，所述冷卻水循環(huán)系統(tǒng)較佳地可通過在所述密封裝置上穿設(shè)一冷卻水管與所述坩堝爐相連接，用以避免制備過程中溫度過高對密封墊造成的損傷，從而保證整個坩堝爐的氣密性。

其中，所述惰性氣氛保護裝置的出口較佳地還可與所述尾氣吸收裝置相連接，用于吸收制備過程中產(chǎn)生的有害氣體，保證熔融反應的安全進行。

本發(fā)明中，所述熔鹽固溶體的制備方法較佳地在所述制備裝置中進行。

在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實施例。

本發(fā)明所用原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進步效果在于：本發(fā)明提供的制備方法避免了水分和氧氣 對熔鹽固溶體性質(zhì)的影響，提供的制備裝置降低了熔鹽固溶體在制備過程中可能產(chǎn)生的氫化物等物質(zhì)對坩堝爐的腐蝕。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的熔鹽固溶體的制備裝置示意圖。

圖2為本發(fā)明中實施例1的坩堝爐的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為進氣管，2為出氣管，12為提手，15為三通閥。

圖3為本發(fā)明中實施例1的坩堝爐的俯視圖，其中，1為進氣管，2為出氣管，12為提手，15為三通閥。

圖4為本發(fā)明中實施例1的坩堝爐沿A-A線的剖視圖，其中，3為摻鉬電阻絲，4為內(nèi)爐殼托架，5為外爐殼，6為內(nèi)爐殼，7為爐膛，8為保溫層，9為內(nèi)膽，10為內(nèi)膽蓋，11為螺栓，13為冷水管，14為密封墊。

圖5為本發(fā)明中實施例1的坩堝爐沿B-B線的剖視圖，其中，1為進氣管，2為出氣管，3為摻鉬電阻絲，4為內(nèi)爐殼托架，5為外爐殼，6為內(nèi)爐殼，7為爐膛，8為保溫層，9為內(nèi)膽，12為提手，15為三通閥，16為第一熱電偶，17為第二熱電偶。

圖6為本發(fā)明實施例2～3和對比例1制得的熔鹽固溶體的外觀照片，其中，a和b分別為實施例2制得的熔鹽固溶體的上層和下層照片，c和d分別為實施例3制得的熔鹽固溶體的上層和下層照片，e和f分別為對比例1制得的熔鹽固溶體的上層和下層照片。

圖7為實施例2制備的熔鹽固溶體的XRD圖。

圖8為實施例3制備的熔鹽固溶體的XRD圖。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

實施例1

一種熔鹽固溶體的制備裝置，其示意圖如圖1所示，該制備裝置由坩堝爐和與該坩堝爐連接的輔助系統(tǒng)組成，其中，輔助系統(tǒng)包括溫度控制系統(tǒng)、惰性氣氛保護裝置、抽真空系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)和尾氣吸收裝置。

其中，坩堝爐的結(jié)構(gòu)如圖2～5所示，圖2為坩堝爐的結(jié)構(gòu)示意圖，圖3為坩堝爐的俯視圖，圖4為坩堝爐沿A-A線的剖視圖，圖5為坩堝爐沿B-B線的剖視圖。如圖2～5所示，該坩堝爐包括一內(nèi)爐殼托架4、一外爐殼5、一內(nèi)爐殼6、一內(nèi)膽9、一爐膛7、一保溫層8、一內(nèi)膽蓋10、一密封墊14、若干螺栓11和一提手12；其中，內(nèi)爐殼6通過內(nèi)爐殼托架4置于外爐殼5內(nèi)；內(nèi)膽9、爐膛7和保溫層8設(shè)置在內(nèi)爐殼6內(nèi)，內(nèi)膽9的外側(cè)包覆有爐膛7，爐膛7的外壁設(shè)置有保溫層8；內(nèi)膽蓋10和密封墊14用于密封內(nèi)膽9，內(nèi)膽蓋10、密封墊14和內(nèi)膽9圍成的空間形成一空腔，螺栓11將內(nèi)膽蓋10通過密封墊14與內(nèi)膽9連接為一個整體。內(nèi)膽9的材質(zhì)為鎳鉻合金Inconel 600、哈氏合金C-276和單相奧氏體型固溶強化合金GH3039中的任意一種。

其中，惰性氣氛保護裝置與坩堝爐的空腔相連通，其包括用于將若干惰性氣氛通入坩堝爐空腔中以形成惰性氣氛保護層的進氣管1和出氣管2，以及用于測量惰性氣氛流量的質(zhì)量流量計，請結(jié)合圖1、2、3和5予以理解，該惰性氣氛為氬氣氣氛。該惰性氣氛保護裝置的出口通過一三通閥15與抽真空系統(tǒng)相連接，請結(jié)合圖1、2、3和5予以理解，進氣管1和出氣管2的外端均配設(shè)有真空針閥和壓力表，用于顯示惰性氣氛的壓力和真空度。

其中，溫度控制系統(tǒng)包括一第一熱電偶、一第二熱電偶、一摻鉬電阻絲3和一外置式電控箱，請結(jié)合圖1、4和5予以理解。第一熱電偶16設(shè)置在內(nèi)膽9的內(nèi)部，用于實時監(jiān)測坩堝爐的內(nèi)膽內(nèi)的反應溫度；第二熱電偶17和摻鉬電阻絲3設(shè)置在爐膛7的內(nèi)部，第二熱電偶17用于檢測摻鉬電阻絲3的實際加熱溫度，監(jiān)測爐膛內(nèi)溫度，再通過熱擴散將熱量傳遞到坩堝爐的內(nèi)膽9內(nèi)，使混合鹽在一定溫度下進行熔融反應；摻鉬電阻絲3用于對爐膛7加熱，其加熱溫度最高可達1150℃，能滿足坩堝爐中進行的熔鹽固溶體的熔 融要求；外置式電控箱配置在坩堝爐的外部，其可懸掛或擺放在適合操作的位置，以便于實時監(jiān)控和調(diào)節(jié)溫度。

其中，冷卻水循環(huán)系統(tǒng)通過在坩堝爐的密封墊14上穿設(shè)一冷卻水管13與坩堝爐相連接，請結(jié)合圖1和4予以理解，用以避免制備過程中溫度過高對密封墊造成的損傷，從而保證整個坩堝爐的氣密性。惰性氣氛保護裝置的出口還與尾氣吸收裝置相連接，用于吸收制備過程中產(chǎn)生的有害氣體，保證熔融反應的安全進行。

該制備裝置中采用耐高溫、耐腐蝕材質(zhì)的坩堝爐，并配設(shè)有惰性氣氛保護裝置和抽真空系統(tǒng)，一方面降低了熔鹽固溶體在制備過程中可能產(chǎn)生的氫化物等對坩堝爐造成的腐蝕，同時也避免了空氣中水分和氧氣對制得的熔鹽固溶體性質(zhì)的影響。本發(fā)明的制備裝置還設(shè)有溫度控制系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)和尾氣吸收裝置，其最大程度上保證了熔融過程的連續(xù)穩(wěn)定運行，提高了制備過程中的安全性。

實施例2

本實施例描述了采用實施例1的制備裝置制備熔鹽固溶體的具體制備方法：

通過溫度控制系統(tǒng)對坩堝爐進行程序設(shè)溫，將爐膛7預熱至150℃；然后將混合均勻的LiNaKF、ThF₄和UF₄固體熔鹽，共10g，放入玻碳坩堝中，該操作在手套箱中進行；之后在坩堝爐的內(nèi)膽9的底部放兩塊剛玉磚，再迅速將玻碳坩堝從手套箱轉(zhuǎn)入內(nèi)膽9中，封閉內(nèi)膽蓋10；

打開抽真空系統(tǒng)，并繼續(xù)對坩堝爐加熱，當內(nèi)膽9內(nèi)的溫度升高至350℃時，保持恒溫并打開冷卻水循環(huán)系統(tǒng)；同時，打開惰性氣氛保護裝置，使用氬氣置換坩堝爐內(nèi)的空氣，再進行5～6次抽真空操作，以降低反應環(huán)境中的水分和氧氣含量，并使內(nèi)膽9中的真空度降至10Pa以下；關(guān)閉抽真空系統(tǒng)，使惰性氣氛持續(xù)通入真空腔內(nèi)，氬氣流量選擇0.3L/min；在350℃下保溫3小時后，再持續(xù)加熱升溫至1100℃，其中，加熱的升溫速率滿足下述條件：在溫度達到900℃前，采用10℃/min的較大升溫速率，而在溫度 達到900℃后，即凝固點附近，升溫速率不得超過2℃/min；

當溫度升至1100℃時，保溫3小時進行熔融；然后再緩慢地降溫，降溫速率也應控制在2℃/min；當溫度低于400℃后，使樣品在內(nèi)膽9中自然冷卻；同時，尾氣吸收裝置用于吸收反應過程之后可能產(chǎn)生的有害氣體。整個制備過程約14小時，制得熔鹽共9g，收率達90％。

實施例3

本實施例描述了采用實施例1的制備裝置制備熔鹽固溶體的具體制備方法：

通過溫度控制系統(tǒng)對坩堝爐進行程序設(shè)溫，將爐膛7預熱至150℃；然后將混合均勻的LiNaKF和UF₄固體熔鹽，共20.5g，放入玻碳坩堝中，該操作在手套箱中進行；之后在坩堝爐的內(nèi)膽9的底部放兩塊剛玉磚，再迅速將玻碳坩堝從手套箱轉(zhuǎn)入內(nèi)膽9中，封閉內(nèi)膽蓋10；

打開抽真空系統(tǒng)，并繼續(xù)對坩堝爐加熱，當內(nèi)膽9內(nèi)的溫度升高至350℃時，保持恒溫并打開冷卻水循環(huán)系統(tǒng)；同時，打開惰性氣氛保護裝置，使用氬氣置換坩堝爐內(nèi)的空氣，再進行5～6次抽真空操作，以降低反應環(huán)境中的水分和氧氣含量，并使內(nèi)膽9中的真空度降至10Pa以下；關(guān)閉抽真空系統(tǒng)，使惰性氣氛持續(xù)通入真空腔內(nèi)，氬氣流量選擇0.3L/min；在350℃下保溫3小時后，再持續(xù)加熱升溫至800℃，其中，加熱的升溫速率滿足下述條件：在溫度達到500℃前，采用10℃/min的較大升溫速率，而在溫度達到500℃后，即凝固點附近，升溫速率不得超過2℃/min；

當溫度升至800℃時，保溫3小時進行熔融；然后再緩慢地降溫，降溫速率也應控制在2℃/min；當溫度低于400℃后，使樣品在內(nèi)膽9中自然冷卻；同時，尾氣吸收裝置用于吸收反應過程之后可能產(chǎn)生的有害氣體。整個制備過程約12小時，制得熔鹽共18.8g，收率達92％。

對比例1

本對比例描述了采用實施例1的制備裝置制備熔鹽固溶體的具體制備方法：

通過溫度控制系統(tǒng)對坩堝爐進行程序設(shè)溫，將爐膛7預熱至150℃；然后將混合均勻的LiNaKF和UF₄固體熔鹽，共20.5g，放入玻碳坩堝中，該操作在手套箱中進行；之后在坩堝爐的內(nèi)膽9的底部放兩塊剛玉磚，再將玻碳坩堝從手套箱轉(zhuǎn)入內(nèi)膽9中，封閉內(nèi)膽蓋10；

打開抽真空系統(tǒng)，并繼續(xù)對坩堝爐加熱，當內(nèi)膽9內(nèi)的溫度升高至350℃時，保持恒溫并打開冷卻水循環(huán)系統(tǒng)；同時，打開惰性氣氛保護裝置，使用氬氣置換坩堝爐內(nèi)的空氣，再進行3～4次抽真空操作，以降低反應環(huán)境中的水分和氧氣含量，并使內(nèi)膽9中的真空度降至100Pa；關(guān)閉抽真空系統(tǒng)，使惰性氣氛持續(xù)通入真空腔內(nèi)，氬氣流量選擇0.3L/min；在350℃下保溫3小時后，再持續(xù)加熱升溫至600℃，其中，加熱的升溫速率滿足下述條件：在溫度達到400℃前，采用10℃/min的較大升溫速率，而在溫度達到400℃后，即凝固點附近，升溫速率不得超過2℃/min；

當溫度升至600℃時，保溫3小時進行熔融；然后再緩慢地降溫，降溫速率也應控制在2℃/min；當溫度低于400℃后，使樣品在內(nèi)膽9中自然冷卻；同時，尾氣吸收裝置用于吸收反應過程之后可能產(chǎn)生的有害氣體。

效果實施例1

觀察本發(fā)明實施例2和3及對比例1制備的熔鹽固溶體的外觀，并進行XRD衍射分析。

圖6a和圖6b分別為實施例2制得的熔鹽固溶體的上層和下層照片，圖6c和圖6d分別為實施例3制得的熔鹽固溶體的上層和下層照片，圖6e和圖6f分別為對比例1制得的熔鹽固溶體的上層和下層照片。對照該三組圖可知，實施例2和3制得的上層熔鹽固溶體和下層熔鹽固溶體的顏色、狀態(tài)基本相同，外觀均一，無雜質(zhì)存在；而對比例1制得的上層熔鹽固溶體和下層熔鹽固溶體的顏色、狀態(tài)存在較大差異，外觀上不均一，存在雜質(zhì)，純度較低。

圖7和圖8分別為實施例2和實施例3制備的熔鹽固溶體的XRD圖。從圖7可以看出，實施例2制備的熔鹽固溶體的主要產(chǎn)物為LiTh₂F₉和KU₂F₉，未見明顯的ThF₄和UF₄的特征峰，制得的產(chǎn)物為均勻單相的熔鹽固溶體。 從圖8可知，實施例3制備的熔鹽固溶體的主要產(chǎn)物為LiF、NaF、KF以及Li、Na、K與U形成的絡合氟化物，未見明顯的UF₄的特征峰，制得的產(chǎn)物為均勻單相的熔鹽固溶體。

綜上，采用本發(fā)明提供的制備裝置和制備方法制備的氟化物熔鹽固溶體，能有效降低空氣中水分和氧氣對產(chǎn)品性能的影響，大大提高氟化物熔鹽固溶體的產(chǎn)率和產(chǎn)品純度，制得的熔鹽固溶體收率可達90％以上，外觀均一、無雜質(zhì)呈現(xiàn)，在化學性質(zhì)上為均勻單相的熔鹽固溶體。而未按照本發(fā)明制備方法制得的熔鹽固溶體外觀上不均一，存在雜質(zhì)，純度較低。