一種離子摻雜的ZrWMoO8復(fù)相可控膨脹材料及其制備方法
【專利摘要】一種離子摻雜的ZrWMoO8復(fù)相可控膨脹材料及其制備方法，是將氧氯化鋯和硝酸鋁溶于100~150mL蒸餾水中制成溶液A，將仲鎢酸銨、四水合鉬酸銨和偏釩酸銨溶于100~150mL蒸餾水中加熱溶解得溶液B，將A、B兩種溶液滴加到50mL無水乙醇中，攪拌混合均勻，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)，得混合粉末，烘干、碾磨后，在馬弗爐中于550～650℃下煅燒2～3小時(shí)；將所得前驅(qū)物粉末放入模具中壓制成圓柱形樣品，然后放入鉑金坩堝中，在電阻爐中940～970℃煅燒2小時(shí)，取出冷至室溫。本發(fā)明采用與固溶體制備一起原位合成復(fù)合材料的方法，基體相、分散相與復(fù)合材料的制備一步完成，各相分散均勻。隨離子摻入量的增加，其橫截面氣孔率降低，致密度增加，抗折強(qiáng)度增加，燒結(jié)效果逐漸變好。
【專利說明】-種離子摻雜的ZrWMoO8復(fù)相可控膨脹材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種ZrWMoO8復(fù)相可控膨脹材料及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱膨脹的問題在很多領(lǐng)域都是一個(gè)不利的因素，它是普遍存在于精密器件、光纖、 電路板、傳感器和燃料電池等功能和結(jié)構(gòu)材料中一個(gè)急需解決的弊端。負(fù)膨脹（NTE)材料 的發(fā)現(xiàn)使得該問題的解決有了可能，基于這一點(diǎn)引起了許多科研學(xué)者的很大興趣。從20世 紀(jì)90年代，ZrW 2O8獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和負(fù)膨脹性能被揭示以來，材料界掀起了一股負(fù)膨脹材料的 研究熱，并迅速發(fā)展成一個(gè)專門的科學(xué)研究領(lǐng)域。在眾多的負(fù)膨脹材料中，各向同性NTE材 料有一個(gè)優(yōu)勢是作為復(fù)合材料的填料顆粒在取向上不影響膨脹。因此，在解決熱膨脹的問 題中，使得各向同性的NTE材料從中脫穎而出并成為制備復(fù)合材料研究的首選。在各向性 的負(fù)膨脹材料中，鎢酸鋯陶瓷材料是一種比較理想的負(fù)膨脹材料。
[0003] 在ZrW2O8陶瓷材料的應(yīng)用中，有兩個(gè)比較成功的例子。1999年，F(xiàn)leming等公開 了成功將ZrW 2O8材料運(yùn)用到光柵中，以解決溫度對光纖布拉格光柵影響的美國專利。隨后， 皿虹1? 51[11°]等在2001年公開了使用熱膨脹系數(shù)小（CTE)的負(fù)膨脹材料Zr #21012與ZrW2O8復(fù) 合，克服了 ZrW2O8和所用正膨脹（PTE)材料之間熱膨脹系數(shù)不匹配，重復(fù)熱循環(huán)工作時(shí)易產(chǎn) 生微裂紋，使熱膨脹曲線遲滯和耐潮濕性下降的問題，形成了復(fù)相負(fù)膨脹材料，能夠滿足溫 敏色散補(bǔ)償?shù)囊蟆?br> [0004] 在鎢酸鋯與陶瓷的眾多復(fù)合材料中，Zr02/ZrW20 8復(fù)合材料體系得到特別關(guān)注。 因?yàn)閆rW2O8可以通過ZrOjP WO3的固相反應(yīng)在燒結(jié)過程中進(jìn)行原位合成。EiKi Niwa等 (Eiki Niwaj Shuhji Wakamikoj Takaaki Ichikawa, et al. Preparation of dense ZrO2/ ZrW2O8 cosintered ceramics with controlled thermal expansion coefficients[[J]. J. Jap. Soc.，2004, 112(5) :271-275.)報(bào)道了負(fù)熱膨脹系數(shù)可控的2!%08/21'02復(fù)合材料 的制備，其所制備的復(fù)合材料通過調(diào)節(jié)原料的比例可控制負(fù)熱膨脹系數(shù)在-9. 6 X UT6IT1? 8. SXKT6ITi之間。當(dāng)ZrO# ZrW2O8的比例為2:1時(shí)，復(fù)合材料的膨脹系數(shù)接近零。張志 萍等(張志萍，劉紅飛，程曉農(nóng).共沉淀合成近零膨脹ZrW 2O8ArO2復(fù)合陶瓷的致密化.復(fù) 合材料學(xué)報(bào)，2009, 26 (3)，133-137.)采用化學(xué)共沉淀法合成前軀體，再通過高溫?zé)埔仓?備出了近零膨脹的復(fù)合材料，其中Al(NO3) 3 · 9H20少量的加入有效的提高了復(fù)合材料的致 密度。然而，所得到的復(fù)合材料很難致密化，因?yàn)閆rW 2O8的熱穩(wěn)定極限溫度低于氧化鋯的最 佳燒結(jié)溫度，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的剛度降低。
[0005] 總的來說，現(xiàn)有相近產(chǎn)品主要存在以下兩個(gè)的缺點(diǎn)：（1) ZrW2O8的負(fù)膨脹能力太 大，和其它材料復(fù)合時(shí)，熱匹配性能差，界面結(jié)合比較差；（2)高溫?zé)Y(jié)復(fù)合材料時(shí)，ZrW 2O8 和ZrMoWO8均容易和其它許多材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成正膨脹材料，失去調(diào)控膨脹系數(shù) 的目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是針對在近零膨脹復(fù)合材料研究中出現(xiàn)的正、負(fù)熱膨脹材料不匹配問題的 缺陷，提供一種離子摻雜的ZrWMoO 8復(fù)相可控膨脹材料及其制備方法，其采用離子摻雜的方 式，在ZrWMoO;#中摻入Al 3+和V 5+離子，形成Zr JljM0WhVZVv2^2固溶體，當(dāng)摻雜離子 超出其固溶度之后，形成固溶體與摻雜氧化物的復(fù)相材料，可實(shí)現(xiàn)膨脹系數(shù)的可控調(diào)節(jié)。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的實(shí)施方案為：一種離子摻雜的21"￥1〇08復(fù)相可控膨脹材 料的制備方法，包括以下步驟： (1) 首先稱取的氧氯化鋯、硝酸鋁溶于100~150mL蒸餾水中制成溶液A，所述氧氯化 鋯、硝酸鋁的質(zhì)量配比為10:0. 〇688~0. 275 ;稱取仲鎢酸銨、四水合鑰酸銨、偏釩酸銨，溶于 100~150mL蒸餾水中加熱攪拌使之完全溶解得溶液B，所述仲鎢酸銨、四水合鑰酸銨、偏釩 酸銨的質(zhì)量配比為 8. 283:5. 708:0. 0378~0. 5292 ; (2) 將A、B兩種溶液以相同的速度緩慢滴加到裝有50mL無水乙醇的圓底燒瓶中，立刻 有白色沉淀析出，同時(shí)滴加過程中要不停地的攪拌使之混合均勻，滴加完成之后，轉(zhuǎn)移至旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)，得混合粉末，烘干、碾磨后，將粉末在馬弗爐中于550?650°C下煅燒2?3 小時(shí)取出萃冷得前驅(qū)體； (3) 將前驅(qū)物粉末放入模具中，采用30 MPa的單軸壓力，緩慢加壓的方式，成型過程中 須保壓5 min，最終壓制成型為10 mm直徑的圓柱形樣品； (4) 將成型的塊狀前驅(qū)物樣品放入鉬金坩堝中，加蓋放入另一個(gè)帶有蓋子的瓷坩堝 中，當(dāng)電阻爐溫度達(dá)到940?970°C時(shí)將坩堝放入電阻爐中煅燒，2小時(shí)后將坩堝取出， 冷卻2min后再移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，得Zr 1JljM0WhVZV^2v2固溶體，其中z = 0. 01-0. 04, J = 0. 01-0. 14〇
[0008] 作為優(yōu)化，步驟（1)中，所述氧氯化鋯、硝酸鋁的質(zhì)量配比為10: 0. 275,所述仲鎢 酸銨、四水合鑰酸銨、偏釩酸銨的質(zhì)量配比為8. 283:5. 708: 0. 189 ; 作為優(yōu)化，步驟（2)中，所述煅燒溫度為600°C。
[0009] 作為優(yōu)化，步驟（4)中，所述煅燒溫度為960°C。
[0010] 本發(fā)明還提供一種如上述方法制備的離子摻雜的ZrWMoO8復(fù)相可控膨脹材料產(chǎn) 品。
[0011] 本發(fā)明采用與固溶體制備一起原位合成復(fù)合材料，基體相、分散相與復(fù)合材料的 制備一步完成，各相分散均勻。通過掃描電鏡表對其斷面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在摻雜量增加的情 況下，橫截面氣孔率降低，致密度增加，抗折強(qiáng)度增加，燒結(jié)效果逐漸變好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明技術(shù)路線圖. 圖2為本發(fā)明21'1_>1_11〇11_//)81 /21/2固溶體的X-射線衍射圖譜。說明本發(fā)明制備 了 Ziv/l^oWhV/^?固溶體，通過粉末X射線衍射表征發(fā)現(xiàn)，摻雜后的固溶體保持 ZrMoWO8的晶體結(jié)構(gòu)不變。
[0013] 圖3為本發(fā)明V5+離子固溶度的擬合。經(jīng)過對其晶胞參數(shù)的擬合計(jì)算，發(fā)現(xiàn)V 5+離 子的固溶度為3.5%。
[0014] 圖4為本發(fā)明中Al3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，樣品的膨脹系數(shù)隨V 5+的物質(zhì)的量 分?jǐn)?shù)的變化。顯示通過形成固溶體與V2O5的復(fù)相材料，建立了其膨脹系數(shù)與y值的數(shù)學(xué)模 型，形成可控膨脹系數(shù)材料。當(dāng)Z = 4%，> 4%時(shí)，復(fù)合材料的膨脹系數(shù)（Gf)與有如 下線性關(guān)系：α = 〇. 1147 -1. 3627。當(dāng)= 11. 9時(shí)，α = 0,即可獲得零膨脹材料。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 一種離子摻雜的ZrWMoOiJ^H可控膨脹材料及其制備方法，具體方法和步驟如 下： (1)前驅(qū)體的合成 本實(shí)施例采用共沉淀法，選用分析純的氧氯化鋯（ZrOCl2 · SH2O)、仲鎢酸銨（ (NH4)6W7O24 · 6Η20)和四水合鑰酸銨（（NH4)6Mo7O 24 · 4Η20)作為合成原料，分析純硝酸鋁 (Al(NO3)3),偏釩酸銨（NH 4VO3)作為摻雜原料進(jìn)行試驗(yàn)。首先稱取10. OOg的氧氯化鋯、 〇. 275g硝酸鋁（Ζ = 0. 04)溶于蒸餾水中制成溶液Α，稱取8. 283g仲鎢酸銨、5. 708g四水合 鑰酸銨、0. 189g偏釩酸銨（_f = 〇.〇5)三種銨鹽溶于蒸餾水中加熱攪拌使之完全溶解得溶液 B。將A，B兩種溶液以相同的速度緩慢滴加到裝有無水乙醇的圓底燒瓶中，立刻有白色沉淀 析出，同時(shí)滴加過程中要不停地的攪拌使之混合均勻。滴加完成之后，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸 發(fā)，得混合粉末，烘干、碾磨后，將粉末在馬弗爐中于600°C煅燒2?3小時(shí)取出萃冷得前驅(qū) 體。
[0016] (2)樣品的成型 用電子分析天平稱取〇. 5~0. 6g左右的前驅(qū)物粉末放入模具中，采用30 MPa的單軸壓 力，緩慢加壓的方式，成型過程中須保壓5 min，最終壓制成型為10 mm直徑的圓柱形樣品。
[0017] (3)樣品的燒結(jié) 將成型的塊狀前驅(qū)物樣品放入鉬金坩堝中，加蓋放入一個(gè)較大的帶有蓋子的瓷坩堝 中。電阻爐首先升溫，當(dāng)溫度達(dá)到960°C (940~970°C)時(shí)將坩堝放入電阻爐中煅燒，2小時(shí) 后將坩堝取出。取出的過程中為了使溫度迅速降低，瓷坩堝蓋子應(yīng)打開，同時(shí)也為了避免溫 度降低的過快而使塊狀材料開裂，鉬金坩堝蓋子應(yīng)保持原樣。坩堝從電阻爐拿出后要在外 界冷卻2分鐘后再移入干燥器內(nèi)冷卻，直至室溫。
【權(quán)利要求】
1. 一種離子摻雜的ZrWMoO 8復(fù)相可控膨脹材料的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 首先稱取的氧氯化鋯、硝酸鋁溶于100~150mL蒸餾水中制成溶液A，所述氧氯化鋯、 硝酸鋁的質(zhì)量配比為10: 〇. 〇688~0. 275 ;稱取仲鎢酸銨、四水合鑰酸銨、偏釩酸銨，溶于 100~150mL蒸餾水中加熱攪拌使之完全溶解得溶液B，所述仲鎢酸銨、四水合鑰酸銨、偏釩 酸銨的質(zhì)量配比為 8. 283:5. 708:0. 0378~0. 5292 ; 將A、B兩種溶液以相同的速度緩慢滴加到裝有無水乙醇的圓底燒瓶中，立刻有白色沉 淀析出，同時(shí)滴加過程中要不停地的攪拌使之混合均勻，滴加完成之后，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 蒸發(fā)，得混合粉末，烘干、碾磨后，將粉末在馬弗爐中于550?650°C下煅燒2?3小時(shí)取出 萃冷得前驅(qū)體； 將前驅(qū)物粉末放入模具中，采用30 MPa的單軸壓力，緩慢加壓的方式，成型過程中須保 壓5 min，最終壓制成型為10 mm直徑的圓柱形樣品； (4)將成型的塊狀前驅(qū)物樣品放入鉬金坩堝中，加蓋放入另一個(gè)帶有蓋子的瓷坩堝中， 當(dāng)電阻爐溫度達(dá)到940?970°C時(shí)將坩堝放入電阻爐中煅燒，2h后將坩堝取出，冷卻2min 后再移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，得固溶體，其中z = 0. 01~0. 04，_f = 0. 01~0. 14。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子摻雜的ZrWMoO 8復(fù)相可控膨脹材料的制備方法，其特征 在于，步驟（1)中，所述氧氯化鋯、硝酸鋁的質(zhì)量配比為10: 0.275,所述仲鎢酸銨、四水合 鑰酸銨、偏釩酸銨的質(zhì)量配比為8. 283:5. 708: 0. 189。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子摻雜的ZrWMoO 8復(fù)相可控膨脹材料的制備方法，其特征 在于，步驟（2)中，所述煅燒溫度為600°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子摻雜的ZrWMoO 8復(fù)相可控膨脹材料的制備方法，其特征 在于，步驟（4)中，所述煅燒溫度為960°C。
5. -種如權(quán)利要求1所述的方法制備的離子摻雜的ZrWMo08復(fù)相可控膨脹材料產(chǎn)品。
【文檔編號】C01G41/00GK104445421SQ201410772060
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】肖秋國, 彭美勛, 申少華, 秦先志, 張玲玲, 李天宇, 沈俏 申請人:湖南科技大學(xué)