本發(fā)明涉及一種石膏的制造方法及水泥組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
利用鈣化合物對各種工業(yè)生產(chǎn)的步驟中所產(chǎn)生的廢硫酸進(jìn)行中和處理，而制造作為其副產(chǎn)物的石膏的方法廣為人知。但是，關(guān)于含有許多氟的廢硫酸，若僅進(jìn)行中和處理，則石膏中的氟含量也變高，因此作為石膏的利用受到限定。因此，從前為了從含有氟的廢硫酸中獲得氟的含量低的石膏，一面將pH維持成2.5±0.3的范圍，一面使鈣化合物與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，由此從廢硫酸制造石膏(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開平9-67118號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
[發(fā)明所要解決的問題]
但是，在專利文獻(xiàn)1中記載的從廢硫酸制造石膏的方法中，在為了制造石膏而進(jìn)行處理后的廢硫酸中也殘留有許多成為石膏的原料的SO42-，而期望廢硫酸的進(jìn)一步的有效利用。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種與從前相比，可更有效地利用廢硫酸的石膏的制造方法，及使用通過所述石膏的制造方法所制造的石膏來制造水泥組合物的水泥組合物的制造方法。
[解決問題的技術(shù)手段]
本發(fā)明者等進(jìn)行努力研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)從使氟的含量低的石膏析出并進(jìn)行分離去除后的廢硫酸中使氟的含量高的石膏析出，而降低廢硫酸中的氟的含量，并使石膏從降低了氟的含量的所述廢硫酸中進(jìn)一步析出，由此可更有效地利用廢硫酸中的SO42-作為石膏，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[1]一種石膏的制造方法，其特征在于包括：向含有氟的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成2.0以下一面使石膏析出的步驟(A)；將步驟(A)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟(B)；向在步驟(B)中分離去除了石膏的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成2.5～4.0一面使石膏析出的步驟(C)；將步驟(C)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟(D)；向在步驟(D)中分離去除了石膏的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成6.0～8.0一面使石膏析出的步驟(E)；以及將步驟(E)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟(F)。
[2]根據(jù)所述[1]中記載的石膏的制造方法，其特征在于：步驟(A)是向含有氟的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成1.5以下一面使石膏析出。
[3]根據(jù)所述[1]或[2]中記載的石膏的制造方法，其特征在于：步驟(C)是向分離去除了石膏的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成2.5～3.0一面使石膏析出。
[4]根據(jù)所述[1]至[3]中任一項記載的石膏的制造方法，其特征在于：步驟(A)中所使用的鈣源為碳酸鈣。
[5]根據(jù)所述[1]至[4]中任一項記載的石膏的制造方法，其特征在于：步驟(C)中所使用的鈣源為氫氧化鈣。
[6]根據(jù)所述[1]至[5]中任一項記載的石膏的制造方法，其特征在于：步驟(E)中所使用的鈣源為氫氧化鈣。
[7]一種水泥組合物的制造方法，其特征在于：使用根據(jù)所述[1]至[6]中任一項記載的石膏的制造方法中的步驟(B)中所分離去除的石膏、及步驟(F)中所分離去除的石膏的至少一種石膏來制造水泥組合物。
(發(fā)明的效果)
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種與從前相比，可更有效地利用廢硫酸的石膏的制造方法，及使用通過所述石膏的制造方法所制造的石膏來制造水泥組合物的水泥組合物的制造方法。
具體實施方式
[石膏的制造方法]
以下，對本發(fā)明的石膏的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的石膏的制造方法包括：向含有氟的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成2.0以下一面使石膏析出的步驟(A)；將步驟(A)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟(B)；向在步驟(B)中分離去除了石膏的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成2.5～4.0一面使石膏析出的步驟(C)；將步驟(C)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟(D)；向在步驟(D)中分離去除了石膏的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成6.0～8.0一面使石膏析出的步驟(E)；以及將步驟(E)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟(F)。
步驟(A)
在步驟(A)中，向含有氟的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成2.0以下一面使石膏析出。
(廢硫酸)
步驟(A)中所使用的廢硫酸只要是含有氟者，則并無特別限定。含有氟的廢硫酸例如是回收將硫化精礦作為原料的非鐵金屬精煉爐的排氣中的SO2所制造的廢硫酸。所述排氣含有氟，因此廢硫酸也含有氟。
(鈣源)
步驟(A)中所使用的鈣源是含有鈣的化合物及將這些化合物作為主成分的各種材料，只要是石膏以外者，則并無特別限定。鈣源例如可列舉：氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣及磷酸鈣等。另外，也可以將貝殼或未加工的混凝土污泥(concrete sludge)等鈣的含量大的廢棄物用作鈣源。這些鈣源可單獨使用一種、或?qū)煞N以上組合使用。這些鈣源之中，優(yōu)選的鈣源為碳酸鈣。再者，可將粉末狀態(tài)的鈣源添加至廢硫酸中，也可以將漿料狀態(tài)的鈣源添加至廢硫酸中。
(鈣源的添加量)
鈣源的添加量是以將添加有鈣源的廢硫酸的pH維持成2.0以下，優(yōu)選維持成1.5以下的方式進(jìn)行控制。
(石膏)
步驟(A)中所析出的石膏為二水石膏。廢硫酸中的氟不會析出，而殘留在廢硫酸中，因此步驟(A)中所析出的石膏中的氟的含量小。
(廢硫酸的pH)
在步驟(A)中，將向廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出時的廢硫酸的pH維持成2.0以下，優(yōu)選維持成1.5以下。若廢硫酸的pH大于2.0，則與石膏一同析出的氟化鈣的析出量變大，石膏中的氟的含量變大。另外，只要石膏析出，則向廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出時的廢硫酸的pH的下限值并無特別限定。例如，廢硫酸的pH的下限值為1.0。
(水)
在步驟(A)中，為了調(diào)整添加有鈣源的廢硫酸的粘度等，也可以向廢硫酸中添加水?？捎糜诒景l(fā)明的石膏的制造方法的水例如可列舉：離子交換水、純水、蒸餾水及自來水等。這些水可單獨使用一種、或?qū)煞N以上組合使用。再者，在步驟(A)以外的步驟中也可以向廢硫酸中添加水。
步驟(B)
在步驟(B)中，將步驟(A)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除。
(分離去除)
可通過使石膏沉淀來將石膏從廢硫酸中分離去除，也可以通過對含有石膏的廢硫酸進(jìn)行過濾來將石膏從廢硫酸中分離去除。另外，也可以采用使用液體分流器、傾析器、離心分離機、壓濾機等固液分離裝置的分離方法來將石膏從廢硫酸中分離去除。這些分離去除方法可單獨實施，也可以將兩種以上組合來實施。
步驟(C)
在步驟(C)中，向在步驟(B)中分離去除了石膏的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成2.5～4.0一面使石膏析出。
(廢硫酸)
步驟(C)中所使用的廢硫酸為在步驟(B)中分離去除了石膏的廢硫酸。
(鈣源)
步驟(C)中所使用的鈣源是含有鈣的化合物及將這些化合物作為主成分的各種材料，只要是石膏以外者，則并無特別限定。鈣源例如可列舉：氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣及磷酸鈣等。另外，也可以將貝殼或未加工的混凝土污泥等鈣的含量大的廢棄物用作鈣源。這些鈣源可單獨使用一種、或?qū)煞N以上組合使用。這些鈣源之中，優(yōu)選的鈣源為氫氧化鈣。再者，可將粉末狀態(tài)的鈣源添加至廢硫酸中，也可以將漿料狀態(tài)的鈣源添加至廢硫酸中。
(鈣源的添加量)
鈣源的添加量是以將添加有鈣源的廢硫酸的pH維持成2.5～4.0，優(yōu)選維持成2.5～3.0的方式進(jìn)行控制。
(石膏)
步驟(C)中所析出的石膏為二水石膏。廢硫酸中的氟的大部分作為氟化鈣而與石膏一同析出，因此步驟(C)中所析出的石膏中的氟的含量變大，并且廢硫酸中的氟的含量變小。
步驟(C)中所析出的石膏也可以廢棄。但是，在水泥組合物中存在含有氟作為必需的微量成分者。因此，也可以將步驟(C)中所析出的石膏用作此種水泥組合物的原料。
(廢硫酸的pH)
在步驟(C)中，將向廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出時的廢硫酸的pH維持成2.5～4.0，優(yōu)選維持成2.5～3.0。若廢硫酸的pH小于2.5，則存在無法使廢硫酸中的大部分氟作為氟化鈣而與石膏一同析出的情況。在此情況下，將步驟(C)中所析出的石膏分離去除后的廢硫酸中的氟的含量變大。另外，若廢硫酸的pH大于4.0，則可在步驟(E)中回收的石膏的量變少。
步驟(D)
在步驟(D)中，將步驟(C)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除。
(分離去除)
步驟(D)中的分離去除的說明與步驟(B)中的分離去除的說明相同，因此省略步驟(D)中的分離去除的說明。再者，步驟(D)中的分離去除的方法可與步驟(B)中的分離去除的方法相同，也可以不同。另外，為了使分離變得更快，也可以添加高分子凝聚劑。
步驟(E)
在步驟(E)中，向在步驟(D)中分離去除了石膏的廢硫酸中添加鈣源，一面將廢硫酸的pH維持成6.0～8.0一面使石膏析出。由此，可使在所述步驟(A)中未作為石膏析出的SO42-從廢硫酸中進(jìn)一步析出，而可更有效地利用廢硫酸。
(廢硫酸)
步驟(E)中所使用的廢硫酸為在步驟(D)中分離去除了石膏的廢硫酸。
(鈣源)
步驟(E)中所使用的鈣源是含有鈣的化合物及將這些化合物作為主成分的各種材料，只要是石膏以外者，則并無特別限定。鈣源例如可列舉：氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣及磷酸鈣等。另外，也可以將貝殼或未加工的混凝土污泥等鈣的含量大的廢棄物用作鈣源。這些鈣源可單獨使用一種、或?qū)煞N以上組合使用。這些鈣源之中，優(yōu)選的鈣源為氫氧化鈣。再者，可將粉末狀態(tài)的鈣源添加至廢硫酸中，也可以將漿料狀態(tài)的鈣源添加至廢硫酸中。
(鈣源的添加量)
鈣源的添加量是以將添加有鈣源的廢硫酸的pH維持成6.0～8.0，優(yōu)選維持成6.5～7.5的方式進(jìn)行控制。
(石膏)
步驟(E)中所析出的石膏為二水石膏。如上所述，在步驟(C)中，廢硫酸中的氟的大部分作為氟化鈣而與石膏一同析出。因此，步驟(E)中所析出的石膏中的氟的含量變小。
(廢硫酸的pH)
在步驟(E)中，將向廢硫酸中添加鈣源時的廢硫酸的pH維持成6.0～8.0，優(yōu)選維持成6.5～7.5。若添加有鈣源的廢硫酸的pH小于6.0，則存在殘留在廢硫酸中的SO42-的含量變大的情況，若添加有鈣源的廢硫酸的pH大于8.0，則存在未與廢硫酸反應(yīng)而殘留的鈣源的含量變大的情況。
步驟(F)
在步驟(F)中，將步驟(E)中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除。
(分離去除)
步驟(F)中的分離去除的說明與步驟(B)中的分離去除的說明相同，因此省略步驟(F)中的分離去除的說明。再者，步驟(F)中的分離去除的方法可與步驟(B)中的分離去除的方法相同，也可以不同。另外，為了使分離變得更快，也可以添加高分子凝聚劑。
在步驟(F)中分離去除了石膏的廢硫酸也可以直接作為廢液進(jìn)行處理。另外，也可以將在步驟(F)中分離去除了石膏的廢硫酸再次用于從廢硫酸制造石膏。例如，也可以將在步驟(F)中分離去除了石膏的廢硫酸用作制作鈣源的漿料時的介質(zhì)、或用以調(diào)節(jié)添加鈣源后的廢硫酸的粘度的介質(zhì)。
[水泥組合物的制造方法]
本發(fā)明的水泥組合物的制造方法使用本發(fā)明的石膏的制造方法中的步驟(B)中所分離去除的石膏、及步驟(F)中所分離去除的石膏的至少一種石膏來制造水泥組合物。例如，也可以向水泥溶渣(cement clinker)中添加本發(fā)明的石膏的制造方法的步驟(B)中所分離去除的石膏與少量混合成分來制造水泥組合物。另外，也可以向?qū)⒈景l(fā)明的石膏的制造方法的步驟(B)中所分離去除的石膏用作溶渣原料之一所制造的水泥溶渣中，添加本發(fā)明的石膏的制造方法的步驟(B)中所分離去除的石膏或其他石膏與少量混合成分來制造水泥組合物。進(jìn)而，也可以使用本發(fā)明的石膏的制造方法中的步驟(F)中所分離去除的石膏來代替步驟(B)中所分離去除的石膏、或?qū)⒈景l(fā)明的石膏的制造方法中的步驟(F)中所分離去除的石膏與步驟(B)中所分離去除的石膏一同使用。由此，可有效利用通過本發(fā)明的石膏的制造方法所制造的石膏作為水泥組合物的原料。
[實施例]
繼而，通過實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例任何限定。
[測定及評價]
如以下般測定及評價通過實施例的石膏的制造方法所制造的石膏及伴隨所述制造所產(chǎn)生的廢硫酸。
(1)廢硫酸的pH
使用pH計(堀場制作所(股份)制造，商品名：pH計D-51)、pH電極(堀場制作所(股份)制造，商品名：Sleeve ToupH電極9681-10D)，測定添加有鈣源的廢硫酸的pH。
(2)析出物的鑒定
使用X射線繞射裝置，進(jìn)行向廢硫酸中添加鈣源后從廢硫酸中析出的析出物的鑒定。
(3)析出物中的氟的含量
使用燃燒式離子色譜裝置，測定向廢硫酸中添加鈣源后從廢硫酸中析出的析出物中的氟含量。
(4)廢硫酸中的氟的含量
使用流動注射分析裝置，測定對廢硫酸進(jìn)行過濾所獲得的廢硫酸中的氟含量。
(5)廢硫酸中的SO42-的含量
使用離子色譜裝置，測定對廢硫酸進(jìn)行過濾所獲得的廢硫酸中的SO42-的含量。
[實施例的石膏的制造方法]
(實施例1)
(第1階段)
向廢硫酸中添加碳酸鈣來使廢硫酸的pH變成2.0。然后，對廢硫酸進(jìn)行過濾而獲得廢硫酸的析出物及經(jīng)過濾的廢硫酸。
(第2階段)
向在第1階段中得到過濾的廢硫酸中添加氫氧化鈣來使廢硫酸的pH變成3.0。然后，對廢硫酸進(jìn)行過濾而獲得廢硫酸的析出物及經(jīng)過濾的廢硫酸。
(第3階段)
向在第2階段中得到過濾的廢硫酸中添加氫氧化鈣來使廢硫酸的pH變成6.5。然后，對廢硫酸進(jìn)行過濾而獲得廢硫酸的析出物及經(jīng)過濾的廢硫酸。
[測定結(jié)果及評價結(jié)果]
將實施例1的石膏的制造方法中所獲得的析出物及廢硫酸的評價結(jié)果示于表1中。
[表1]
表1實施例1的石膏的制造方法
根據(jù)實施例1的評價結(jié)果，可知不僅在第1階段中可獲得氟的含量低的石膏，在第3階段中也可以獲得氟的含量低的石膏。由此，可知與僅實施第1階段來利用廢硫酸的情況相比，實施例1的石膏的制造方法可更有效地利用廢硫酸中的SO42-。