專利名稱：熔鹽法制備介孔C₃N₄光催化材料及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔光催化材料及其制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種用熔鹽液滴作為阻隔劑制備介孔C3N4光催化材料的方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，C3N4作為一種新興的重要有機(jī)聚合物光催化材料而備受關(guān)注。已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，C3N4在有機(jī)污染物降解、水分解和光催化CO2還原方面具有良好的效果，在光催化領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，介孔材料通常具有高比表面積具有更多的反應(yīng)活性位，因此具有更好的光催化活性。然而，目前介孔C3N4光催化材料的制備大多采用以介孔SiO2作為模板，在制備過程中首先需要制備出介孔SiO2，然后將制備好的SiO2介孔材料與相應(yīng)的原料混合，經(jīng)熱處理形成C3N4后，再經(jīng)過酸洗移除SiO2模板，形成介孔C3N4。該方法工藝過程繁瑣，不環(huán)保，不易于工業(yè)化推廣。
因此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的問題，需發(fā)展環(huán)保、工藝簡單、易于大規(guī)模推廣的介孔 C3N4光催化材料的制備方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是，解決技術(shù)問題，提供一種熔鹽法制備C3N4光催化材料和工藝簡單、 易于規(guī)模化生產(chǎn)的介孔C3N4光催化材料的制備方法和應(yīng)用，以有效地促進(jìn)C3N4光催化材料的應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明技術(shù)方案是，一種熔鹽法制備C3N4光催化材料，其特征在于以水溶性的低熔點(diǎn)熔鹽與三聚氰胺充分混合，熔鹽熔融溫度下熔鹽小液滴作為阻隔層，C3N4在包裹著小液滴生長，反應(yīng)后通過水洗將熔鹽回收得到C3N4光催化材料。所述 C3N 4材料具有蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，且介孔尺寸在3. 8±lnm，其形成機(jī)理是以熔鹽小液滴作為生長阻隔層。
所述C3N4材料的比表面積在20_150m2/g范圍內(nèi)可調(diào)。所述熔鹽均為水溶性鹽，在制備過程中可以回收、循環(huán)利用。
一種以熔鹽作為造孔劑的方法，以熔鹽小液滴作為阻隔層，C3N4在包裹著小液滴生長，反應(yīng)通過水洗將熔鹽回收。制備工藝簡單易行，所用材料可回收循環(huán)使用。
具體言之熔鹽法制備介孔C3N4光催化材料的方法，包括
以水溶性的低熔點(diǎn)氯化物鹽為熔鹽，與三聚氰胺充分混合，在馬弗爐內(nèi) 400-680° C熱處理混合物l_5h，將熱處理后的樣品經(jīng)水洗回收熔鹽，獲得介孔C3N4光催化材料。
水溶性的低熔點(diǎn)氯化物鹽是氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰中的一種或二至三種混和物，三種混和物是水溶性低熔點(diǎn)氯化物熔鹽氯化鈉、氯化鉀和氯化鋰的混合物，其混合的質(zhì)量比為 NaCl:KCl:LiCl=x:y:z(0· 01 彡 χ 彡 1,0. 01 彡 y 彡 1,0. 01 彡 z 彡 I);
將熔鹽與三聚氰胺(C3N6H6)混合物，其混合質(zhì)量比為(NaCl+KCl+LiCl) =(C3N6H6) =M :1 (O. 01彡M彡20)，充分研磨混合均勻；
將熔鹽與三聚氰胺的混合物在馬弗爐內(nèi)400-680° C熱處理l_5h，三聚氰胺熱縮聚形成C3N4 ;將熱處理后的產(chǎn)物，經(jīng)水洗回收熔鹽，經(jīng)離心分離后，于60± 15° C干燥3-5h。 其中，氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰中的一種或二至三種混和物的不同比例對(duì)應(yīng)了不同的熱處理溫度；質(zhì)量比 NaCl:KCl:LiCl=x:y:z 優(yōu)先為(O.1SxSl, O.O-1SzS I)。
進(jìn)一步的，尤其是在馬弗爐內(nèi)500-650° C熱處理混合物2_4h。
本發(fā)明有益效果是，以一種可回收的熔鹽作為造孔劑，通過簡單的混合加熱即可制備介孔C3N4光催化材料。本發(fā)明是易于規(guī)?；a(chǎn)的介孔C3N4光催化材料的制備方法和應(yīng)用，以有效地促進(jìn)C3N4光催化材料的應(yīng)用。提供了介孔C3N4光催化材料的用途，即在光催化反應(yīng)中作為光催化劑的應(yīng)用。所制備的介孔C3N4光催化材料適用于光催化降解有機(jī)污染物、水裂解和二氧化碳的還原。介孔材料具有較大的比表面積，因而可以為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位。本發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)的軟模板或硬模板制備介孔材料的方法，無需模板引入過程，簡單易行，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明
圖1是熔鹽法制備的介孔C3N4的XRD圖2是介孔C3N4的氮?dú)馕?脫附曲線，插圖為孔徑分布；
圖3是介孔C3N4的SEM圖4是介孔C3N4的紫外-可見光吸收曲線；
圖5是介孔C3N4和常規(guī)法制備的體相C3N4光催化分解水產(chǎn)氫性能對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)驗(yàn)方法
特征下述制備產(chǎn)品的結(jié)晶相在40kV和40mA使用CuKa輻射(λ =0. 154178nm)由 X射線衍射(XRD)(理學(xué)Ultimalll，日本)研究確定。在5 80°的掃描范圍以5° mirT1的掃描速度在室溫下獲得XRD圖譜。粉末的形態(tài)由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI NOVA NAN0SEM 230)檢測(cè)。比表面積大小通過美國Micromeritics公司生產(chǎn)的TriStar 3000型比表面-孔徑分布分析儀測(cè)定，N2氣的吸附脫附是在77K溫度下完成的，用BET方法計(jì)算出其比表面積。紫外-可見反射光譜由日本島津公司生產(chǎn)的UV-2500PC型紫外-可見分光光度計(jì)分析獲得，通過Kubelka-Munk方法轉(zhuǎn)換成吸收光譜。
樣品所有化學(xué)品均為分析級(jí)，開袋即用，未經(jīng)進(jìn)一步純化。
實(shí)施例1
介孔C3N4制備稱取氯化鈉粉末1. Og,氯化鉀1. Og,氯化鋰1. Og與O. 6g三聚氰胺混合，混合粉末充分研磨混合均勻后，置于坩堝內(nèi)，于馬弗爐內(nèi)500° C熱處理2h，燒結(jié)后的粉末，經(jīng)去離子水超聲洗滌三次，離心分離，經(jīng)60° C干燥4h，獲得介孔C3N4。XRD分析顯示 (圖1)，所制備的C3N4為純相產(chǎn)物。BET分析顯示(圖2)，所制備的C3N4具有較高的比表面積，約150. 4m2/g (熔鹽與三聚氰胺質(zhì)量比為15:1)，平均介孔尺寸為3. 8nm。掃面電鏡觀察顯示(圖3)，所制備的C3N4是長度為微米級(jí)的半卷曲管。紫外可見分光光度計(jì)分析顯示(圖4)，所得介孔C3N4樣品的光吸收在450nm左右，具有可見光響應(yīng)。
實(shí)施例2
介孔C3N4制備稱取氯化鈉粉末O.1g,氯化鉀O. 8g，氯化鋰1. Og與O. 6g三聚氰胺混合，混合粉末充分研磨混合均勻后，置于坩堝內(nèi)，于馬弗爐內(nèi)450° C熱處理2h，燒結(jié)后的粉末，經(jīng)去離子水超聲洗滌三次，離心分離，經(jīng)60° C干燥4h，獲得介孔C3N4。
實(shí)施例3
介孔C3N4制備稱取氯化鈉粉末1. 0g，氯化鉀O. 6g，氯化鋰O.1g與O. 6g三聚氰胺混合，混合粉末充分研磨混合均勻后，置于坩堝內(nèi)，于馬弗爐內(nèi)650° C熱處理2h，燒結(jié)后的粉末，經(jīng)去離子水超聲洗滌三次，離心分離，經(jīng)60° C干燥4h，獲得介孔C3N4。
實(shí)施例4
介孔C3N4制備稱取氯化鈉粉末1. Og,氯化鉀O. 5g，氯化鋰1. Og與2. Og三聚氰胺混合，混合粉末充分研磨混合均勻后，置于坩堝內(nèi)，于馬弗爐內(nèi)550° C熱處理2h，燒結(jié)后的粉末，經(jīng)去 離子水超聲洗滌三次，離心分離，經(jīng)60° C干燥4h，獲得介孔C3N4。
實(shí)施例5
介孔C3N4光催化水分解產(chǎn)氫將O.1g光催化材料均勻分散在80mL去離子水和 20mL的甲醇混合溶液中，以H2PtCl6為原料，光沉積擔(dān)載樣品重量的O. 5wt%Pt作為助催化劑，以300W的氙燈作為光源，整個(gè)反應(yīng)體系的體積約230mL。在反應(yīng)前，將反應(yīng)裝置抽真空至O.1MPa,導(dǎo)入3mL高純Ar氣。光催化反應(yīng)期間，每間隔一小時(shí)從反應(yīng)室中取約3mL的氣體導(dǎo)入到氣相色譜儀(GC-8A，日本島津公司)中分析產(chǎn)物。
實(shí)施例6
介孔C3N4制備將O.1g光催化材料均勻分散在90mL去離子水和IOmL的三乙醇胺混合溶液中，以H2PtCl6為原料，光沉積擔(dān)載樣品重量的O. 5wt%Pt作為助催化劑，以300W的氣燈作為光源，整個(gè)反應(yīng)體系的體積約230mL。在反應(yīng)前,將反應(yīng)裝置抽真空至O.1MPa,導(dǎo)入3mL高純Ar氣。光催化反應(yīng)期間，每間隔一小時(shí)從反應(yīng)室中取約3mL的氣體導(dǎo)入到氣相色譜儀(GC-8A，日本島津公司)中分析產(chǎn)物。
圖5是傳統(tǒng)熱縮聚法制備的體相C3N4和本方法所制備的介孔C3N4樣品在可見光照射下(λ > 420nm)光催化分解水產(chǎn)氫性能對(duì)比圖。由圖可見，本發(fā)明所制備的介孔C3N4樣品光催化分解水產(chǎn)氫性能大約是體相C3N4的四倍高。
通過以上實(shí)施例，申請(qǐng)人以例舉的方式演示了以熔鹽法制備介C3N4光催化材料并展示了其在光催化水分解領(lǐng)域的應(yīng)用。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該能夠明白本申請(qǐng)所要求保護(hù)的內(nèi)容并不局限于上述實(shí)施例，本申請(qǐng)所要求保護(hù)的范圍如本申請(qǐng)權(quán)利要求書所示。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在此基礎(chǔ)上改變實(shí)驗(yàn)條件和特征，而得到本申請(qǐng)權(quán)利要求書范圍內(nèi)所要求保護(hù)的技術(shù)方案。
權(quán)利要求
1.一種熔鹽法制備C3N4光催化材料，其特征在于以水溶性的低熔點(diǎn)熔鹽與三聚氰胺充分混合，熔鹽熔融溫度下熔鹽小液滴作為阻隔層，C3N4在包裹著小液滴生長，反應(yīng)后通過水洗將熔鹽回收得到C3N4光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽法制備C3N4光催化材料，其特征在于所述C3N4材料具有蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，且介孔尺寸在3. 8±lnm，其形成機(jī)理是以熔鹽小液滴作為生長阻隔層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽法制備C3N4光催化材料，其特征在于所述C3N4材料的比表面積在20-150m2/g范圍。
4.熔鹽法制備介孔C3N4光催化材料的方法，其特征在于以水溶性的低熔點(diǎn)氯化物鹽為熔鹽，與三聚氰胺充分混合，在馬弗爐內(nèi)400-680° C熱處理混合物l_5h，將熱處理后的樣品經(jīng)水洗回收熔鹽，獲得介孔C3N4光催化材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔鹽法制備介孔C3N4光催化材料的方法，其特征在于水溶性的低熔點(diǎn)氯化物鹽是氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰中的一種或二至三種混和物，三種混和物是水溶性低熔點(diǎn)氯化物熔鹽氯化鈉、氯化鉀和氯化鋰的混合物，其混合的質(zhì)量比為NaCl:KCl:LiCl=x:y:z(0. 01 彡 x 彡 1,0. 01 彡 y 彡 1,0. 01 彡 z 彡 I)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔鹽法制備介孔C3N4光催化材料的方法，其特征在于將熔鹽與三聚氰胺(C3N6H6)混合物，其混合質(zhì)量比為(NaCl+KCl+LiCl) (C3N6H6) =M I(0. 01彡M彡20)，充分研磨混合均勻；將熔鹽與三聚氰胺的混合物在馬弗爐內(nèi)400-680° C熱處理l_5h，三聚氰胺熱縮聚形成C3N4 ;將熱處理后的產(chǎn)物，經(jīng)水洗回收熔鹽，經(jīng)離心分離后，于 60±15° C 干燥 3_5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔鹽法制備介孔C3N4光催化材料的方法，其特征在于氯化鈉、氯化鉀或氯化鋰中的一種或二至三種混和物的不同比例對(duì)應(yīng)不同的熱處理溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔鹽法制備介孔C3N4光催化材料的方法，其特征在于質(zhì)量比 NaCl: KCl: LiCl=X :y:z 優(yōu)先為ISzSl。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔鹽法制備介孔C3N4光催化材料的方法，其特征在于所述熔鹽均為水溶性鹽，在制備過程中可以回收、循環(huán)利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔鹽法制備介孔C3N4光催化材料的方法，其特征在于在馬弗爐內(nèi)500-650° C熱處理混合物2-4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熔鹽法制備C3N4光催化材料和制備方法，以水溶性的低熔點(diǎn)熔鹽與三聚氰胺充分混合，熔鹽熔融溫度下熔鹽小液滴作為阻隔層，C3N4在包裹著小液滴生長，反應(yīng)后通過水洗將熔鹽回收得到C3N4光催化材料。所述C3N4材料具有蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，且介孔尺寸在3.8±1nm，其形成機(jī)理是以熔鹽小液滴作為生長阻隔層。制備時(shí)以水溶性的低熔點(diǎn)氯化物鹽為熔鹽，與三聚氰胺充分混合，在馬弗爐內(nèi)400-680°C熱處理混合物1-5h，將熱處理后的樣品經(jīng)水洗回收熔鹽，獲得介孔C3N4光催化材料。無需模板引入過程，簡單易行，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B21/082GK102992282SQ20121044374
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者閆世成, 高洪林, 鄒志剛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)