專利名稱：一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備磷酸亞鐵鋰的原料配方及其制備方法，屬于鋰電池電極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，磷酸亞鐵鋰與其他主流正極材料相比，其本身的導(dǎo)電性弱的缺點(diǎn)，這將直接導(dǎo)致該材料系電池在充放電下鋰離子在系統(tǒng)中的脫嵌和移動受阻，活性物質(zhì)的利用率低，而對于行業(yè)致力于動力電池的磷酸亞鐵鋰研究來說，對影響其大電流放電的改善是非常重要且困難的一課，因此業(yè)內(nèi)對此的改善方法主要是在材料合成過程中添加導(dǎo)電劑，或在后期使用顆粒包覆的方法在磷酸亞鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電物質(zhì)的方法，使材料具有相對較好的導(dǎo)電性能，在電池制作的時候也按照配比加入一定量的導(dǎo)電劑。目前的技術(shù)有以下 缺點(diǎn)，阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用
(1)合成中的Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到單相的LiFePO4；
(2)鋰離子在LiFePO4中擴(kuò)散困難，導(dǎo)致活性材料的利用率低；
(3)LiFePO4本身的電導(dǎo)率也很低，導(dǎo)致它大電流放電性能差；
(4)在材料的應(yīng)用過程中因?yàn)槎啻蔚膶?dǎo)電劑添加產(chǎn)生的誤差使得最終的電池性能摻差不齊，降低產(chǎn)品的一致性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種可以提高產(chǎn)品純度、電性能更好的摻雜改性磷酸亞鐵鋰的原料配方；
本發(fā)明的另一目的是提供一種工藝簡單、容易控制、且生產(chǎn)成本低的摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實(shí)現(xiàn)
一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰(LiFeP04/X/C)，其原料配方各組分包括三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物及過量的碳源，其中，三價鐵源磷源鋰源摻雜元素化合物的摩爾比為 I Γ . 05 Γ . I 0. ΟΓΟ. 05 0. Γο. 2。所述三價鐵源、磷源采用鐵磷摩爾比為I I. 05的二水合正磷酸鐵；
所述鋰源選自一水合氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種的混合物，優(yōu)選氫氧化鋰或醋酸鋰或碳酸鋰；
所述摻雜元素化合物選自 AgN03、MnCO3> Mn (NO3) 2、MoO3> Mg (OH)2, Mg (NO3) 2、NiPO4 中的一種，優(yōu)選 AgNO3 或 MnCO3 或 Mg (OH) 2 ；
所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、糊精、聚丙烯、聚丙烯酰胺、檸檬酸、淀粉中的一種或多種的混合物，優(yōu)選蔗糖或葡萄糖或檸檬酸。上述摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括如下步驟
步驟一、前驅(qū)體的制備a.原料稱量將三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物、碳源按配方量稱量；
b.球磨混合將稱量好的三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物、碳源置于分散劑中，再將上述混合物球磨24-36h ；
c.干燥將球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中烘干，烘干溫度為90-110°C，烘干時間為10-20h ；
d.研磨將干燥后的產(chǎn)物自然冷卻后研磨，得磷酸亞鐵鋰的高密度前軀體；
步驟二、焙燒
將制備好的磷酸亞鐵鋰的前軀體置于高溫爐中，在非氧化性氣氛中，以5(T60°C /h的加熱速率升溫至700-1000°C，保持溫度，焙燒15-20h后，自然冷卻至80°C以下，得摻雜改性磷酸亞鐵鋰粉末。
上述步驟一的步驟b中，所述分散劑選自水、乙醇、乙醚中的一種或幾種的混合物。上述步驟二中的非氧化氣氛采用氮?dú)鈿夥?。上述步驟二中，所述焙燒溫度為700_800°C。本發(fā)明的有益效果
I、本發(fā)明提供的制備摻雜改性的磷酸亞鐵鋰，無需預(yù)先制備或使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽，而直接采用三價的鐵源，避開了其他合成技術(shù)中繁瑣的亞鐵鹽合成步驟，解決了使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽原料的常規(guī)制備方法中常有的產(chǎn)物不純問題。 2、本發(fā)明提供的制備摻雜改性的磷酸亞鐵鋰(LiFeP04/X/C)的方法，采用機(jī)械固相合成工藝，合成的摻雜改性磷酸亞鐵鋰材料粒徑小，分布窄、純度高，振實(shí)大，電化學(xué)性能優(yōu)良。本發(fā)明合成的正極材料與碳負(fù)極組裝成測試電池，在IC倍率放電時比容量大于130mAh/g,且表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能。3、本發(fā)明提供的制備摻雜改性的磷酸亞鐵鋰(LiFeP04/X/C)的方法，通過控制合成工藝，首先合成一種用于制成磷酸亞鐵鋰的混合均勻的高密度前軀體，再把此前軀體在特定條件下進(jìn)行煅燒即所得，該法工藝簡單，容易控制，且生產(chǎn)成本低，可實(shí)現(xiàn)清潔的工業(yè)化大生產(chǎn)，無三廢排放。


附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中
圖I是本發(fā)明摻雜改性的磷酸亞鐵鋰(LiFeP04/X/C)的制備方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例I :
一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，如圖I流程，按如下步驟
1、按表I所指原料配方稱量；
2、將稱量好的原料置于300ml乙醇中混合均勻，再將混合好的物料置于球磨容器中，球磨36小時；
3、將球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于110°C烘干10小時，自然冷卻后研磨至粒徑大小為80目以上，得混合均勻的磷酸亞鐵鋰的高密度前軀體；
4、將上述所得磷酸亞鐵鋰的前軀體置于高溫爐中，在氮?dú)獾臍夥罩校?0°C/h的加熱速率升溫到800°C，于800°C下恒溫焙燒20h后，自然冷卻至80°C以下，制得銀摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。所得產(chǎn)品性能及參數(shù)參見表I。實(shí)施例2:
一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，如圖I流程，按如下步驟
1、按表I所指原料配方稱量；
2、將稱量好的原料置于300ml水中混合均勻，再將混合好的物料置于球磨容器中，球磨24小時；
3、將球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于90°C烘干20小時，自然冷卻后研磨至粒徑大小為80目以上，得混合均勻的磷酸亞鐵鋰的高密度前軀體；
4、將上述所得磷酸亞鐵鋰的前軀體置于高溫爐中，在氮?dú)獾臍夥罩校?0°C/h的加熱速率升溫到700°C，于700°C下恒溫焙燒20h后，自然冷卻至80°C以下，制得錳摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。所得產(chǎn)品性能及參數(shù)參見表I。實(shí)施例3:
一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，如圖I流程，按如下步驟
1、按表I所指原料配方稱量；
2、將稱量好的原料置于300ml乙醚與水(乙醚與水的摩爾比為I:1)的混合液中混合均勻，再將混合好的物料置于球磨容器中，球磨30小時；
3、將球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于100°C烘干15小時，自然冷卻后研磨至粒徑大小為80目以上，得混合均勻的磷酸亞鐵鋰的高密度前軀體；
4、將上述所得磷酸亞鐵鋰的前軀體置于高溫爐中，在氮?dú)獾臍夥罩?，?5°C/h的加熱速率升溫到750°C，于750°C下恒溫焙燒18h后，自然冷卻至80°C以下，制得鎂摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。所得產(chǎn)品性能及參數(shù)參見表I。實(shí)施例4:
一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，如圖I流程，按如下步驟
1、按表I所指原料配方稱量；
2、將稱量好的原料置于300ml水中混合均勻，再將混合好的物料置于球磨容器中，球磨36小時；
3、將球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于110°C烘干10小時，自然冷卻后研磨至粒徑大小為80目以上，得混合均勻的磷酸亞鐵鋰的高密度前軀體；
4、將上述所得磷酸亞鐵鋰的前軀體置于高溫爐中，在氮?dú)獾臍夥罩校?0°C/h的加熱速率升溫到800°C，于800°C下恒溫焙燒20h后，自然冷卻至80°C以下，制得鎂摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。
所得產(chǎn)品性能及參數(shù)參見表I。實(shí)施例5
一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，如圖I流程，按如下步驟
1、按表I所指原料配方稱量；
2、將稱量好的原料置于300ml乙醇中混合均勻，再將混合好的物料置于球磨容器中，球磨24小時；
3、將球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于100°C烘干10小時，自然冷卻后研磨至粒徑大小為80目以上，得混合均勻的磷酸亞鐵鋰的高密度前軀體； 4、將上述所得磷酸亞鐵鋰的前軀體置于高溫爐中，在氮?dú)獾臍夥罩?，?5°C/h的加熱速率升溫到750°C，于750°C下恒溫焙燒18h后，自然冷卻至80°C以下，制得鎂摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。所得產(chǎn)品性能及參數(shù)參見表I。
權(quán)利要求
1.一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰，其特征在于其原料配方包括三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物及過量的碳源，其中，三價鐵源磷源鋰源摻雜元素化合物還原性碳的摩爾比為 I Γ . 05 Γ . I 0. ΟΓΟ. 05 0. Γο. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜改性磷酸亞鐵鋰，其特征在于所述三價鐵源、磷源采用鐵磷摩爾比為I I. 05的二水合正磷酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜改性磷酸亞鐵鋰，其特征在于所述鋰源選自一水合氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜改性磷酸亞鐵鋰，其特征在于所述摻雜元素化合物選自 AgNO3、MnCO3、Mn (NO3) 2、MoO3、Mg (OH) 2、Mg (NO3) 2、NiPO4 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜改性磷酸亞鐵鋰，其特征在于所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、糊精、聚丙烯、聚丙烯酰胺、檸檬酸、淀粉中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一、前驅(qū)體的制備 a.原料稱量將三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物、碳源按配方量稱量； b.球磨混合將稱量好的三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物、碳源置于分散劑中，再將上述混合物球磨24-36h ； c.干燥將球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中烘干，烘干溫度為90-110°C，烘干時間為10-20h ； d.研磨將干燥后的產(chǎn)物自然冷卻后研磨，得磷酸亞鐵鋰的高密度前軀體； 步驟二、焙燒 將制備好的磷酸亞鐵鋰的前軀體置于高溫爐中，在非氧化性氣氛中，以5(T60°C /h的加熱速率升溫至700-1000°C，保持溫度，焙燒15-20h后，自然冷卻至80°C以下，得摻雜改性磷酸亞鐵鋰粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述步驟一的步驟b中的分散劑選自水、乙醇、乙醚中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述步驟二中的非氧化氣氛采用氮?dú)鈿夥铡?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的摻雜改性磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述步驟二中的焙燒溫度為700-800°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜改性磷酸亞鐵鋰的原料配方，各組分包括三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物及過量的碳源，其中，三價鐵源磷源鋰源摻雜元素化合物碳源的摩爾比為11~1.051~1.10.01~0.050.1~0.2。本發(fā)明直接采用三價的鐵源，避開了其他合成技術(shù)中繁瑣的亞鐵鹽合成步驟，解決了使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽原料的常規(guī)制備方法中常有的產(chǎn)物不純問題。合成的摻雜改性磷酸亞鐵鋰材料粒徑小，分布窄、純度高，振實(shí)大，電化學(xué)性能優(yōu)良。本發(fā)明合成的正極材料與碳負(fù)極組裝成測試電池，在1C倍率放電時比容量大于130mAh/g,且表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能。
文檔編號C01B25/45GK102881901SQ20121038147
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者周天明, 左一村, 喻國強(qiáng) 申請人:綿陽天明新能源科技有限公司