一種鈷酸鋰材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬鋰離子電池正極材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鈷酸鋰材料的制備方法，通過(guò)配混、燒結(jié)、破碎，得到兩種不同粒徑的鈷酸鋰，按照一定的方法混合后制得高性能的鈷酸鋰材料。本發(fā)明所公開的方法可操作性強(qiáng)，便于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品性能優(yōu)異穩(wěn)定。
【專利說(shuō)明】一種鈷酸鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鈷酸鋰材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年伴隨著手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù)碼播放器、藍(lán)牙耳機(jī)等日常使用的便攜式產(chǎn)品的普及化，鋰離子電池的需求量不斷增加。鋰電正極材料是鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料，占電池成本的1/3~1/2，其性能和質(zhì)量直接影響到鋰離子電池的容量、壽命、安全性等重要性能。鈷酸鋰占整個(gè)正極材料市場(chǎng)約75%份額，是被應(yīng)用最多最廣的鋰離子電池正極材料。
[0003]近年來(lái)，鋰離子電池技術(shù)不斷提升，例如18650圓柱型電池，其放電容量已從上世紀(jì)90年代初期的1200mAh提高到現(xiàn)在的2600mAh，未來(lái)將達(dá)到或超過(guò)3000mAh，這些高容量電池仍主要采用鈷酸鋰材料，在向著高效、低成本、綠色環(huán)保的方向發(fā)展的同時(shí)，對(duì)其放電容量、循環(huán)壽命、安全性能等綜合性能，尤其對(duì)能量密度提出更高要求，而提高鈷酸鋰材料的壓實(shí)密度是提高能量密度的一個(gè)重要手段。
[0004]目前國(guó)內(nèi)外對(duì)提高鈷酸鋰材料壓實(shí)密度已經(jīng)有一些方法。例如，在專利CN200710031382.4的公開文本中，披露的方法是采用分步合成工藝:第一次合成時(shí)采用過(guò)量的鋰使得在較低的溫度下即可得到較大的鈷酸鋰顆粒，然后在二次合成前將粒度小、t匕表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體通過(guò)機(jī)械造粒的方式粘附在第一步合成的鈷酸鋰大顆粒上面。這種方法可以有效地提高鈷酸鋰正極材料的顆粒粒度和振實(shí)密度，從而提高正極材料的壓實(shí)密度和體積比容量。但此方案工藝路線繁瑣復(fù)雜，很難有效進(jìn)行過(guò)程控制，且制備過(guò)程能源消耗大。又如在專利CN201010170808.6的公開文本中，披露了一種通過(guò)添加添加劑與表面修飾劑來(lái)制備復(fù)合鈷酸鋰的方法，該方法亦能夠有效地提升鈷酸鋰的電性能，但是對(duì)于壓實(shí)的提升有限，而且使用過(guò)多的添加劑也增添了大量的生產(chǎn)管理成本。
[0005]因此，需要一種方法簡(jiǎn)單、便于工業(yè)化生產(chǎn)，能夠穩(wěn)定控制材料壓實(shí)的方法來(lái)制備高壓實(shí)密度鈷酸鋰材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是向本領(lǐng)域提供一種高壓實(shí)密度鈷酸鋰材料的制備方法，方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，便于工業(yè)化生產(chǎn)，通過(guò)控制球形度、形貌和大小顆粒摻混的方法，有效填充材料空間，獲得更高的壓實(shí)密度，產(chǎn)品性能優(yōu)異且穩(wěn)定。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種鈷酸鋰材料的制備方法主要包括以下步驟，
(1)將鈷源原料、鋰源原料及摻雜元素充分混合，得到均勻分散混合物。
[0008](2)將混合物分別在不同溫度下燒結(jié)，破碎后得到不同粒徑的大顆粒產(chǎn)物和小顆粒產(chǎn)物；
(3)分別破碎分散后，大顆粒產(chǎn)物和小顆粒產(chǎn)物按一定比例進(jìn)行混合，充分混合后得最終鉆fe裡材料。
[0009]上述制備方法中，步驟(1)中所述的鈷源可以是四氧化三鈷、氧化亞鈷、羥基氧化鈷、碳酸鈷或氫氧化鈷中的一種或其中幾種的混合物。
[0010]上述制備方法中，步驟(1)中所述的鋰源可以是碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物。
[0011]上述制備方法中，步驟(1)中所述摻雜元素可以是Mn、N1、Zr、Cr、Fe、T1、Cu、Zn、Nb、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Sn或Al等中的一種或幾種；摻雜元素可以是含有該元素的氫氧化物、草酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物中的一種或其中幾種的混合物；摻雜元素?fù)诫s量范圍為O~2000ppm。
[0012]上述制備方法中，步驟(1)所述的混合物中鋰鈷的摩爾比約為0.9(Tl.10。
[0013]上述制備方法中，步驟(2)中所述大顆粒產(chǎn)物的燒結(jié)溫度范圍為90(Tl200°C ;小顆粒產(chǎn)物的燒結(jié)溫度范圍為50(Tl050°C。上述制備方法中，步驟(2)中所述燒結(jié)的時(shí)間為3~18h。
[0014]上述制備方法中，步驟(2)中裝缽時(shí)需保證物料在匣缽內(nèi)分布均勻。
[0015]上述制備方法中，步驟(2)中所述的破碎料中，其中大顆粒的粒徑范圍為D50=12"22 μ m,小顆粒的粒徑范圍為D5Q=3~10 μ m。
[0016]上述制備方法中，步驟(3)中所述大顆粒鈷酸鋰與小顆粒鈷酸鋰的混合比例約為6: 4~9:1。
·[0017]本發(fā)明的一種鈷酸鋰材料的制備方法，可有效控制大顆粒材料的球形度及散布，穩(wěn)定的提升了材料的壓實(shí)性能；采用合適的大小顆粒摻混比例，使材料顆粒間空隙最小化，從而提升材料的整體壓實(shí)水平；本方法工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例3中制得的鈷酸鋰材料電鏡照片；
圖2為實(shí)施例3中制得的鈷酸鋰材料全電池循環(huán)曲線圖。
[0019]具體實(shí)施方法
以下通過(guò)附圖和實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0020]實(shí)施例1
一種鈷酸鋰材料的制備方法，將67.2kg四氧化三鈷、32.4kg碳酸鋰、0.2kg硝酸鋅和
0.15kg氫氧化鈉混合，在1200°C保溫18h，破碎得到05(ι=22μπι的大顆粒鈷酸鋰；將45.26kg四氧化三鈷、21.46kg碳酸鋰、0.25kg氫氧化鉀及0.13kg 二氧化鈦混合,在500°C保溫3h,破碎得D5(l=3ym的小顆粒鈷酸鋰；按6:4比例混合上述兩種大小顆粒鈷酸鋰，得最終產(chǎn)品。測(cè)得其粒度為14.4 μ m，使用極片壓實(shí)密度達(dá)到4.2g/cm3，比容量達(dá)到146mAh/g。
[0021]對(duì)比例I
將65.9kg四氧化三鈷、33.4kg碳酸鋰混合，在1025°C保溫6h，破碎得D5(l=14.5 μ m鈷酸鋰，測(cè)得其使用極片壓實(shí)密度為3.95g/ cm3，比容量為142mAh/g。
[0022]實(shí)施例2
一種鈷酸鋰材料的制備方法，將66.5kg四氧化三鈷、22.4kg碳酸鋰、5.8kg氫氧化鋰、
0.677kg碳酸鎂和0.15kg碳酸鍶混合，在900°C保溫3.5h，破碎得到D5(l=20 μ m的大顆粒鈷酸鋰；將7.43kg氧化亞鈷、3.68kg碳酸鋰、0.05kg草酸鎂混合，在1050°C保溫3h，破碎得D5tl=IOym的小顆粒鈷酸鋰；按9:1比例混合上述兩種大小顆粒鈷酸鋰，得最終產(chǎn)品。測(cè)得其粒度為19 μ m,使用極片壓實(shí)密度達(dá)到4.25g/cm3，比容量達(dá)到143mAh/g。
[0023]實(shí)施例3
一種鈷酸鋰材料的制備方法，將65.9kg四氧化三鈷、33.2kg碳酸鋰、0.3kg氧化鈣和
0.6kg氧化鋁混合，在1040°C保溫6h，破碎得到D5Q=19 μ m的大顆粒鈷酸鋰；將16.7kg四氧化三鈷、8.5kg碳酸鋰及0.08kg 二氧化錯(cuò)混合,在82011C保溫5h,破碎得D5(l=6 μ m的小顆粒鈷酸鋰；按8:2比例混合上述兩種大小顆粒鈷酸鋰，得最終產(chǎn)品。測(cè)得其粒度為16.5μπι，使用極片壓實(shí)密度達(dá)到4.3g/cm3,比容量達(dá)到147mAh/g。
[0024]實(shí)施例4
一種鈷酸鋰材料的制備方法，將64.2kg羥基氧化鈷、10.2kg四氧化三鈷、33.5kg碳酸鋰、0.4kg氫氧化鋇和0.35kg硝酸鉻混合，在1080°C保溫8h，破碎得到D5(l=20 μ m的大顆粒鈷酸鋰；將29.1kg四氧化三鈷、13.8kg碳酸鋰及0.13kg草酸鈮混合，在1020°C保溫5h，破碎得D5(l=7ym的小顆粒鈷酸鋰；按7:3比例混合上述兩種大小顆粒鈷酸鋰，得最終產(chǎn)品。測(cè)得其粒度為16 μ m,使用極片壓實(shí)密度達(dá)到4.15g/cm3，比容量達(dá)到145mAh/g。
[0025]實(shí)施例5
一種鈷酸鋰材料的制備方法，將78.5kg氫氧化鈷、20.3kg氫氧化鋰混合，在980°C保溫6h,破碎得到D5(i=16.5 μ m的大顆粒鈷酸鋰；將13.2kg碳酸鈷、4.38kg碳酸鋰、0.15kg草酸錳混合，在1000°C保溫5h，破碎得D5(i=8 μ m的小顆粒鈷酸鋰；按8.5:1.5比例混合上述兩種大小顆粒鈷酸鋰，得最終產(chǎn)品。測(cè)得其粒度為15 μ m，使用極片壓實(shí)密度達(dá)到4.lg/cm3，t匕容量達(dá)到144mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷酸鋰材料的制備方法，充分混合鈷源原料、鋰源原料及摻雜元素，形成均勻分散的混合物；將混合物在一定溫度下燒結(jié)3~18小時(shí)，破碎；將大小顆粒破碎料按一定比例進(jìn)行混合，得最終鈷酸鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述的鈷源是四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氧化亞鈷或氫氧化鈷中的一種或其中幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述的鋰源是碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素是Mn、N1、Zr、Cr、Fe、T1、Cu、Zn、Nb、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Sn 或 Al 中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素是含有該元素的氫氧化物、草酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物中的一種或其中幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素?fù)诫s量范圍為O~2000ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述的混合物中鋰和鈷的摩爾比為0.90~1.10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于大顆粒料的燒結(jié)溫度為900-l200°C ;小顆粒料的燒結(jié)溫度為50(Tl050°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述的破碎料大顆粒范圍是D50=12~22 μ m,小顆粒范圍是D50=3~10 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的鈷酸鋰材料的制備方法，其特征在于大小顆粒的混合比例為6:4~9:1。
【文檔編號(hào)】C01G51/00GK103570082SQ201210269490
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】趙佳, 佘圣賢, 關(guān)慧 申請(qǐng)人:北京當(dāng)升材料科技股份有限公司