一種四氧化三錳的制備方法及該方法制備得到的四氧化三錳的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種四氧化三錳的制備方法，包括步驟：1）將錳源、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮和堿性沉淀劑混合溶解得水溶液；2）往步驟1）得到的水溶液中通氧化性氣氛或添加H2O2反應，得到含錳固體氧化物；3）將步驟2）得到的含錳固體氧化物依次進行洗滌處理和干燥處理，得四氧化三錳產品。本發(fā)明還提供了一種四氧化三錳。本發(fā)明提供的制備方法步驟簡單，具有操作簡便，環(huán)保安全，產物形貌規(guī)則且分散性好的優(yōu)點。
【專利說明】一種四氧化三錳的制備方法及該方法制備得到的四氧化三錳
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于錳化合物合成【技術領域】，尤其涉及一種四氧化三錳的制備方法。
【背景技術】
[0002]Mn3O4是一種穩(wěn)定的錳氧化物，在催化劑、電池材料和電磁儲存裝置中有廣泛的應用。
[0003]在電池方面，Mn3O4具有與LiMn2O4相同的尖晶石結構，因此采用Mn3O4作為前驅體燒結制備LiMn2O4可減少晶型轉變的時間，大大縮短固相燒結的時間。同時，Mn3O4前驅體的形貌規(guī)則性和顆粒分散性，對燒結產物的形貌和分散性有決定性影響。因此，制備性能較好的尖晶石LiMn2O4,要求Mn3O4前驅體具有較好的形貌規(guī)則性和顆粒分散性。
[0004]Mn3O4的制備方法主要有電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法、焙燒法、還原法。但電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法耗電高，焙燒法耗能高，還原法工藝操作難度大，因此都有待改善。近些年，開發(fā)出一種低 溫液相法制備Mn3O4,以錳鹽為原料，在惰性氣氛下用堿性沉淀劑制得Mn (OH) 2沉淀，再對其氧化制得Mn3O4,能耗低、對設備要求低，但操作步驟多，反應時間長。
[0005]專利CN200710193538.9公開了一種尺寸和形狀可控的四氧化三錳納米晶的制備方法，把錳源和有機包覆劑加入到甲苯中加熱溶解，加入堿性物質的水溶液，在25-280°C條件下反應10min-240h，反應在常壓下或者高壓釜中進行，在加熱的條件下錳源水解，結晶核形成和生長過程，最后形成有機配體包覆的四氧化三錳納米晶。該專利采用了甲苯等有機溶劑，甲苯為有毒有害的易揮發(fā)性物質不利于操作安全及人體健康。
[0006]專利CN200910051641.9公開了一種納米磁性材料【技術領域】的四氧化三錳納米材料的制備方法，包括配置乙酸錳水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液；制備含錳固體鹽以及洗滌處理和干燥處理。但該方法采用密封釜在>100°c下反應，屬于高溫高壓水熱反應，操作不易。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種四氧化三錳的制備方法，該方法步驟簡單，具有操作簡便，環(huán)保安全，產物形貌規(guī)則且分散性好的優(yōu)點。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括步驟:1)將錳源、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮和堿性沉淀劑混合溶解得水溶液；2)往步驟I)得到的水溶液中通氧化性氣氛或添加H2O2反應，得到含錳固體氧化物；3)將步驟2)得到的含錳固體氧化物依次進行洗滌處理和干燥處理，得四氧化三錳產品。
[0009]本發(fā)明還提供了一種四氧化三錳，由本發(fā)明所述制備方法制備得到。
[0010]本發(fā)明在CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)和PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)的共同作用下，在晶體顆粒之間形成一定的位阻，為顆粒提供足夠的自由生長空間，從而有利于晶體顆粒的分散性和形貌規(guī)則性。
[0011]本發(fā)明用錳鹽溶液直接制備規(guī)則形貌四氧化三錳的方法，一步法制得亞微米級的規(guī)則形貌Mn3O4晶體,省去Mn(OH)2沉淀步驟,工藝簡單、操作簡便、能耗低、原料廉價易得，產物形貌規(guī)則且分散性好。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0012]圖1是實施例1制備出的納米顆粒掃描電子顯微鏡照片；
圖2是實施例2制備出的納米顆粒掃描電子顯微鏡照片；
圖3是實施例3制備出的納米顆粒掃描電子顯微鏡照片；
圖4是實施例4制備出的納米顆粒掃描電子顯微鏡照片；
圖5是對比例I制備出的納米顆粒掃描電子顯微鏡照片；
圖6是對比例2制備出的納米顆粒掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0013]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0014]本發(fā)明提供了一種四氧化三錳的制備方法，包括步驟:1)將錳源、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮和堿性沉淀劑混合溶解得水溶液；2)往步驟I)得到的水溶液中通氧化性氣氛或添加H202反應，得到含錳固體氧化物；3)將步驟2)得到的含錳固體氧化物依次進行洗滌處理和干燥處理，得四氧化三錳產品。本發(fā)明所述的反應體系可在靜態(tài)下反應，也可采用機械攪拌、磁力攪拌等動態(tài)下反應，進一步優(yōu)選為靜態(tài)反應，這樣更有利于晶體在無擾下自由生長。
[0015]本發(fā)明所述洗滌處理為本領域技術人員公知的洗滌處理方法，可為:將含錳固體氧化物超聲分散在純水中，再采用離心機離心分離3-4次，每次3-4分鐘。所述離心機的離心分離是指離心機的轉速為3000-5000rpm。本發(fā)明所述的干燥處理為本領域技術人員公知的常規(guī)干燥處理。
[0016]本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，CTAB和PVP結合使用后，CTAB中富余的四氨陽離子基團會吸附在顆粒表面縫隙的負電荷處，而其中的疏水基團分散到水相中，從而降低了顆粒表面間隙的親水性，誘導產生毛細作用和大量水的滲入。在晶體生長過程中，PVP中的吡咯烷酮環(huán)里的羰基會與金屬形成PVP-金屬配合物，增大了排斥能降低了范德華吸引力，從而增大規(guī)則納米顆粒間的位阻。在上述CTAB和PVP的共同作用下，可減少產物團聚，大大改善了分散性，同時有利于顆粒形貌的規(guī)則性。若單獨采用CTAB或PVP產物團聚嚴重，不利于顆粒生長。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述堿性沉淀劑優(yōu)選為弱堿性沉淀劑，如尿素、六亞甲基四氨、硫代乙酰氨。堿性越弱，沉淀反應越緩慢，越有利于晶核的生長，有利于表面形貌的規(guī)則性。在加熱的水中，尿素的水解速度很慢，從尿素開始水解到Mn304的生成，由于尿素水解的步驟速度最慢，從而為整個反應的控制步驟。反應之初溶液為透明狀，在一定的加熱條件下，尿素緩慢水解生成的NH3與Mn2+反應生成Mn304，當溶液中Mn304濃度達到一定過飽和度時，溶液中緩慢析出Mn3O4晶核，后續(xù)生成的Mn3O4會擴散至晶核上生長。由于各個晶核顆粒極小，表面能較大，根據(jù)能量最低原理，各個晶核顆粒有團聚一起形成團聚體的傾向，晶核顆粒越多，團聚的傾向性越大。尿素的緩慢水解速度，減緩了 Mn3O4的生成速度，從而降低了溶液中Mn3O4的過飽和度，過飽和度是晶核生成的驅動力，過飽和度越大晶核生成越多，晶核團聚的傾向越大。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，尿素的參與作用，可降低過飽和度，從而間接地減小了晶核團聚傾向性。[0018]CTAB和PVP可增大顆粒間的位阻，尿素可降低過飽和度，降低顆粒間的團聚驅動力，在三者的配合作用下，有效地避免了晶核顆粒間的團聚，使晶核表面有更自由的生長空間。
[0019]本發(fā)明所述的堿性沉淀劑優(yōu)選為尿素。六亞甲基四氨在水中水解會產生甲醛，硫代乙酰胺水解產生H2S,都對人體或環(huán)境不利，故不建議使用。
[0020]所述堿性沉淀劑尿素在水中緩慢水解生成NH3進而引發(fā)沉淀，為晶體生長提供足夠的時間，有利于顆粒形貌規(guī)則性。該水解過程為極緩慢的過程，隨著溫度升高相應地增大。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述錳源為可溶于水的錳鹽即可，無特別限制，為本領域技術人員公知的，優(yōu)選地，所述錳源選自硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、十二烷基磺酸錳、月桂酸錳、硬脂酸錳或油酸錳中的一種或幾種。酸錳、硝酸
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述氧化性氣氛為空氣、氧氣、臭氧、空氣-氧氣混合氣、氮氣-氧氣混合氣、氮氣-空氣混合氣中的一種，進一步優(yōu)選為空氣、氮氣一氧氣混合氣、氮氣-空氣混合氣等氧濃度低的氣體?？刹捎么祾呷胙趸詺怏w方式或添加H2O2等方式，最好為吹掃入氧化性氣體方式，氧化性氣體安全無毒、操作方便，容易靈活控制流量、速度。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述錳源的用量為l_20mmol/L，當錳源的用量小于lmmol/L時，產率過低；當錳源的用量大于20mmol/L時，使反應速率加快，增大Mn3O4的過飽和度，從而增大形核率，各個晶核間相互吸引團聚的傾向加大，易使得最終產物團聚嚴重且不太利于形貌規(guī)整性。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述十六烷基三甲基溴化銨的用量為l-50mmol/L，當十六烷基三甲基溴化銨的用量小于lmmol/L時，易使得最終產物團聚嚴重從而導致形貌不規(guī)則；當十六烷基三甲基溴化銨的用量大于50mmol/L時，過多的表面活性劑容易使得Mn3O4晶核間的位阻增大，阻礙晶粒的液相傳質，造成晶核的生長速度小于其生成速度，最終產物極細小，當洗去表面活性劑時，小顆粒團聚嚴重。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地,所述聚乙烯基吡咯燒酮的用量為0.01-0.5mmol/L,當聚乙烯基吡咯烷酮的用量小于0.01mmol/L時，難以發(fā)揮分散作用，最終產物團聚嚴重且形貌不規(guī)則；當聚乙烯基吡咯烷酮的用量大于0.5mmol/L時，會使產物顆粒細小且團聚嚴重。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述堿性沉淀劑的用量為50_200mmol/L當堿性沉淀劑的用量小于50mmol/L時，產率過低；當堿性沉淀劑的用量大于200mmol/L時，易使反應速率加快,增大Mn3O4的過飽和度,從而增大形核率,各個晶核間相互吸引團聚的傾向加大,使得最終產物團聚嚴重且不利于形貌規(guī)整性。
[0026]進一步優(yōu)選地，所述錳源的用量為5-lOmmol/L，十六烷基三甲基溴化銨的用量為10-35mmol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的用量為0.05-0.2mmol/L,堿性沉淀劑的用量為100_150mmol/L。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述錳源與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:1-10。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述錳源與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:1-5。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為 100-300:1。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為 150-200:lo
[0031]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述氧化性氣氛下反應的溫度為75-100°C，反應時間為8-30h。本發(fā)明所述的反應溫度為發(fā)生沉淀氧化的溫度，優(yōu)選為75-100°C，若小于75°C，尿素的水解速度很慢，易造成體系氧化沉淀速度很慢，從而大大延長反應時間；若大于IOO0C，則相應地對設備的要求較高。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，進一步優(yōu)選地，所述氧化性氣氛下反應的溫度為80_95°C，反應時間為 16-24h。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述四氧化三錳的尺寸為100_500nm，形狀為多邊形，進一步優(yōu)選為八面體。Mn304晶體的熱力學最穩(wěn)定狀態(tài)為尖晶石八面體結構。其中，(111)晶面的生長速度較慢，晶體生長最終形成各個(111)面交錯形成的八面體結構。在晶體自由生長狀態(tài)，即在各個晶面上沒有阻止晶面生長的物質，根據(jù)能量最低原理，晶體會生長出最穩(wěn)定的狀態(tài)，Mn304更易偏向于生 長為尖晶石八面體結構。
[0034]本發(fā)明還提供了一種通過本發(fā)明所述的制備方法制備得到的四氧化三錳。
[0035]本發(fā)明所述的低溫液相法制備Mn304的制備方法，工藝簡單、操作簡便、能耗低、原料廉價易得，產物形貌規(guī)則且分散性好。
[0036]以下結合實施例對本發(fā)明作進一步解釋說明。實施例及對比例中所采用原料均通過商購得到，本發(fā)明沒有特殊限定。
[0037]實施例1
分別稱取 0.189gMnS04.H2OU.218gCTAB、0.180gPVP (Iw)、1.335g 尿素，添加 200ml 水攪拌溶解后，80°C下表面吹入空氣反應24h后，用蒸餾水離心洗滌后60°C下烘干6h，得到Mn3O4 樣品 SI。
[0038]實施例2
與實施例1相比，不同之處在于:將“80°C下表面吹入空氣反應24h”改為“95°C下表面吹入氧氣反應8h”，其余均與實施例1相同，得到Mn3O4樣品S2。
[0039]實施例3
與實施例1相比，不同之處在于:將“80°C下表面吹入空氣反應24h”改為“70°C下表面吹入氮氣-空氣混合氣反應30h后”，將“60°C下烘干8h”改為“50°C下烘干llh”，其余均與實施例1相同，得到Mn3O4樣品S3。
[0040]實施例4
分別稱取 0.662gMnS04.H20,3.046gCTAB、0.760gPVP(lw)、2.136g 尿素，添加 200ml 水攪拌溶解上述組分后，75°C下表面吹入氮氣一空氣混合氣反應22h后，用蒸餾水離心洗滌后60。。烘干IOh，得到Mn3O4樣品S4。
[0041]對比例I分別稱取0.189gMnS04.H20、2.437gCTAB、l.335g尿素，添加200ml水攪拌溶解后，表面吹入空氣反應24h。用蒸餾水離心洗滌后常規(guī)法干燥，得到Mn3O4樣品DSl。
[0042]對比例2
分別稱取0.189gMnS04.H20、l.26gPVP (Iw)U.335g尿素，添加200ml水攪拌溶解后，表面吹入空氣反應24h。用蒸餾水離心洗滌后常規(guī)干燥，得到Mn3O4樣品DS2。
[0043]性能測試 電鏡掃描
圖1-4分別為樣品S1-S4的SEM圖，可以看出:采用本發(fā)明提供的制備方法，使用CTAB和PVP組合，可以制得規(guī)則八面體結構、分散性好的亞微米級Μη304。
[0044]圖5、圖6分別為樣品DS1、DS2的SEM圖，可以看出:單獨采用CTAB或PVP，產物團
聚嚴重。
[0045]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修 改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種四氧化三錳的制備方法，包括步驟:1)將錳源、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯基吡咯烷酮和堿性沉淀劑混合溶解得水溶液；2)往步驟I)得到的水溶液中通氧化性氣氛或添加H2O2反應，得到含錳固體氧化物；3)將步驟2)得到的含錳固體氧化物依次進行洗滌處理和干燥處理，得四氧化三錳產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿性沉淀劑為尿素。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述錳源選自硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳、十二烷基磺酸錳、月桂酸錳、硬脂酸錳或油酸錳中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化性氣氛為空氣、氧氣、臭氧、空氣-氧氣混合氣、氮氣-氧氣混合氣、氮氣-空氣混合氣中的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述錳源的用量為l-20mmol/L，十六烷基三甲基溴化銨的用量為l-50mmol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的用量為0.01-0.5mmol/L，堿性沉淀劑的用量為50-200mmol/L。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述錳源的用量為5-lOmmol/L，十六烷基三甲基溴化銨的用量為10-35mmol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的用量為0.05-0.2mmol/L,堿性沉淀劑的用量為100-150mmol/L。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述錳源與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:1-10。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述錳源與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:1-5。
9.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為100-300:1。
10.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為150-200:1。
11.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化性氣氛下反應的溫度為75-100°C，反應時間為8-30h。
12.根據(jù)權利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述氧化性氣氛下反應的溫度為80-95 °C，反應時間為16-24h。
13.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述四氧化三錳納米晶體的尺寸為100-500nm,形狀為多邊形。
14.根據(jù)權利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述的多邊形為八面體。
15.一種四氧化三錳，其特征在于，由權利要求1-14任意一項所述制備方法制備得到。
【文檔編號】C01G45/02GK103570072SQ201210263078
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權日:2012年7月27日
【發(fā)明者】陳小芳 申請人:比亞迪股份有限公司