專利名稱：一種合成鋰離子電池正極材料LiFePO₄的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池納米正極材料的一種制備方法，屬于鋰離子電池正及 材料和電化學領域。
背景技術(shù)：
由于人們對環(huán)境的關(guān)注以及對能源危機現(xiàn)象的思考，開發(fā)高性能、低成本的二次 電池成為現(xiàn)階段研究的一個熱點和難點。由于鋰離子電池相對于其他二次電池具有許多優(yōu) 點，因此動力型鋰離子電池的研究開發(fā)成為一項重要的科研任務。鋰離子電池性能的改善， 很大程度上決定于電極材料性能的改善，目前研究最為廣泛的正極材料有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4以及LiCoxNiyMrvrfO2等，但是這些材料依然存在著很多不足之處，還難以達到動力 型鋰離子電池的要求。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的Lii^ePCM具有170mAh/g的理論容量，3. 4V vs. Li/ Li+的放電電壓，良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，豐富的原材料來源，無毒等優(yōu)點，將成為理 想的鋰離子電池正極材料，尤其適用于動力型電池中?；诓牧系娜萘俊⑵骄妷阂约罢?實密度等數(shù)據(jù)，LiFePCM的體積能量密度高于商品化的LiMn204，質(zhì)量比能量高于商業(yè)化的 LiCoO2和LiMn204。因此，LiFeP04得到研究者的廣泛關(guān)注。
在LiFePO4的結(jié)構(gòu)中，由于沒有連續(xù)的!^eO6共邊八面體網(wǎng)絡，因此不能形電子導 電；同時，由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li+的嵌入脫出受 到了很大的影響，造成了 LiFePO4材料極低的電子導電率和離子擴散速率。由于材料的這些 缺點，使得材料的倍率特性差，在大電流充電時候容量衰減大，嚴重的制約了 LiFePO4的應 用以及發(fā)展。因此，改善電子導電率以及離子擴散速度成為研究Lii^ePO4的主要方面，目前， 主要的改善措施通過添加導電劑(碳、金屬粉末等)以及摻雜來改善材料的電子導電性； 通過提高電極工作環(huán)境的溫度提高離子擴散速度；通過控制制備材料的粒徑，縮短路徑，以 減小離子擴散時間。
Andesrosn的半徑模型和馬賽克模型都提出首次充放電中，活性顆粒中有少量的 不活躍的LiFePO4和FePO4沒有發(fā)生相互轉(zhuǎn)換，從而未能在以后的循環(huán)中參與電化學反應， 造成了首次循環(huán)后的容量衰減。這種影響在大粒徑LiFPeO4材料中比較大，因此，尋找合適 的制備方法，控制晶粒生長提高Lii^ePO4的電導性成為了制備研究的重點。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種控制正極材料Lii^ePO4粒徑的制備方法，采用聚乙二醇600 為溶劑，水熱合成方法一步制備出了納米磷酸鐵鋰，無需高溫燒結(jié)。該方法原材料來源廣 泛，操作簡單，易于控制，能耗低、周期短、環(huán)境無污染，制備的產(chǎn)物粒度均勻，形貌規(guī)則，電 性能優(yōu)良，具有較好的應用前景。
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料納米LiFePO4制備方法，其步驟如下
(1)按照物質(zhì)量比1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨，將二者加入蒸餾水中攪拌溶 解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
( 按照物質(zhì)量比為1 16 17稱取硫酸亞鐵、檸檬酸，將二者加入蒸餾水中攪 拌溶解，使硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 6 1. 7mol/L ；
C3)將上述兩種溶液按照氫氧化鋰與硫酸亞鐵摩爾比1 1混合后加入到聚乙二 醇600中，聚乙二醇600與混合溶液中水的體積比為11 1，超聲震蕩0. ，同時向溶液中 通入N2以驅(qū)除O2 ；
(4)將混合溶液倒入三氧化二鋁反應釜中在280°C反應8h，反應結(jié)束后待反應體 系冷卻后過濾洗滌，80°C烘干，得到鋰離子電池正極材料Lii^P04。
本發(fā)明的有益之處在于
我們通過用聚乙二醇600作為溶劑一步合成納米粒徑Lii^ePO4，不僅提高了充放電 效率而且大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，更重要的是該方法工藝簡單，只需將原材料 溶解混合后低溫熱處理即可，無需高溫燒結(jié)。該操作無毒無害，成本低廉且環(huán)境友好，具有 廣泛的應用前景。


圖1為聚乙二醇600合成的正及材料磷酸鐵鋰的XRD圖
圖2為聚乙二醇600合成的正及材料磷酸鐵鋰的電化學性能圖
圖3為實施例中用聚乙二醇600合成的正及材料磷酸鐵鋰倍率性能圖
圖4為聚乙二醇400合成的正及材料磷酸鐵鋰的XRD圖
圖5為聚乙二醇400合成的正及材料磷酸鐵鋰的電化學性能圖
圖6為聚乙二醇200合成的正及材料磷酸鐵鋰的XRD圖
圖7為聚乙二醇200合成的正及材料磷酸鐵鋰的電化學性能圖具體實施方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明。
實施例
1、按照物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中 攪拌溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇600中，超聲震蕩0. 5h，同時向溶 液中通入N2以驅(qū)除O2;
4、將混合溶液倒入三氧化二鋁反應釜中在^(TC反應他。反應結(jié)束后待反應體系 冷卻后過濾洗滌，80°C烘干。得到鋰離子電池正極材料Lii^eP04。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFePO4見圖1)。產(chǎn)物的粒徑為50-100nm的 類球狀?；瘜W測試表明在0. IC時放電容量為150mAh/g(見圖2)，50次循環(huán)后仍保持較高 的容量，說明生成的納米磷酸鐵鋰材料在充放電過程中其循環(huán)穩(wěn)定性能較好，并且提高了 材料的倍率性能(見圖幻，這是因為顆粒的尺寸減小縮短了擴散路徑，使得Li+離子快速脫 出和嵌入。
對比例14
1、按照物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中 攪拌溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到IOa ml聚乙二醇600中，超聲震蕩0. 5h，同時向溶 液中通入N2以驅(qū)除O2;
4步同實施例。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFePO4(見圖1)。產(chǎn)物的粒徑為Ium的有孔 隙分散塊狀。電化學測試表明在0. IC時放電容量為110mAh/g(見圖2)，50次循環(huán)后仍保 持較高的容量。說明生成的較大顆粒磷酸鐵鋰材料在充放電過程中其容量有所下降，這是 因為顆粒的增大減增加了擴散路徑，使得Li+離子不能快速脫出和嵌入。
對比例2
1、按照物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中 攪拌溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到如ml聚乙二醇600中，超聲震蕩0. ，同時向溶液 中通入N2以驅(qū)除O2 ；
4步同實施例。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFePO4(見圖1)。產(chǎn)物部分為3um*lum的團 聚塊狀，部分為Ium的分散顆粒。電化學測試表明在0. IC時放電容量為80-90mAh/g(見圖 2)，50次循環(huán)后仍保持容量基本不變。說明生成的團聚大顆粒磷酸鐵鋰材料在充放電過程 中其容量明顯下降，這是因為顆粒的增大減增加了擴散路徑，使得Li+離子不能快速脫出 和嵌入。
對比例3
1、按照物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中 攪拌溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到22aml聚乙二醇400中，超聲震蕩0. ，同時向溶液 中通入N2以驅(qū)除O2 ；
4步同實施例。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFePO4(見圖4)。產(chǎn)物為尺寸為200_400歷的 類球狀。電化學測試表明在0. IC時放電容量為110mAh/g(見圖5)，50次循環(huán)后仍保持較 高的容量。說明生成的較大顆粒磷酸鐵鋰材料在充放電過程中其容量有所下降，這是因為 顆粒的增大減增加了擴散路徑，使得Li+離子不能快速脫出和嵌入。
對比例4
1、按照物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中 攪拌溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到IOa ml聚乙二醇400中，超聲震蕩0. 5h，同時向溶 液中通入N2以驅(qū)除O2。
4步同實施例。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFePO4 (見圖4)。產(chǎn)物為Ium較分散的塊狀。 電化學測試表明在0. IC時放電容量為80-90mAh/g(見圖5)，50次循環(huán)后仍保持較高的容 量，說明生成的較大顆粒磷酸鐵鋰材料在充放電過程中其容量明顯下降，這是因為顆粒的 增大減增加了擴散路徑，使得Li+離子不能快速脫出和嵌入。
對比例5
1、按照物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中 攪拌溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L)，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到4aml聚乙二醇400中，超聲震蕩0. 5h，同時向溶液 中通入N2以驅(qū)除02。
4步同實施例。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFePO4(見圖4)。產(chǎn)物為2um*0. 5um的團聚 棒狀。電化學測試表明在0. IC時放電容量為70-80mAh/g(見圖5)，50次循環(huán)后仍保持容 量基本不變。說明生成的團聚大顆粒磷酸鐵鋰材料在充放電過程中其容量明顯下降，這是 因為顆粒的增大減增加了擴散路徑，使得Li+離子不能快速脫出和嵌入。
對比例6
1、按照物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中 攪拌溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到22a ml聚乙二醇200中，超聲震蕩0. 5h，同時向溶 液中通入N2以驅(qū)除02;
4步同實施例。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFeP04(見圖6)。產(chǎn)物為2um的塊狀物。電 化學測試表明在0. IC時放電容量為90-100mAh/g (見圖7)，50次循環(huán)后仍保持容量基本不 變。說明生成的大顆粒磷酸鐵鋰材料在充放電過程中其容量明顯下降，這是因為顆粒的增 大減增加了擴散路徑，使得Li+離子不能快速脫出和嵌入。
對比例7
1、物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中攪拌 溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到10a ml聚乙二醇200中，超聲震蕩0. 5h，同時向溶液中通入N2以驅(qū)除O2;
4步同實施例。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFePO4 (見圖6)。產(chǎn)物為5um的分散大塊。電 化學測試表明在0. IC時放電容量為80mAh/g(見圖7)，50次循環(huán)后仍保持容量基本不變。 說明生成的大顆粒磷酸鐵鋰材料在充放電過程中其容量明顯下降，這是因為顆粒的增大減 增加了擴散路徑，使得Li+離子不能快速脫出和嵌入。
對比例8
1、按照物質(zhì)量比為1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨將二者加入到ami蒸餾水中 攪拌溶解，兩者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；
2、按照物質(zhì)量比為1 16. 7稱取硫酸亞鐵、檸檬酸將二者加入到ami蒸餾水攪拌 溶解。硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 67mol/L ；
3、上述兩種溶液混合后加入到如ml聚乙二醇200中，超聲震蕩0. ，同時向溶液 中通入N2以驅(qū)除O2 ；
4同實施例。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為LiFeP04(見圖6)。產(chǎn)物為2um*lum的團聚棒 狀。電化學測試表明在0. IC時放電容量為60-70mAh/g(見圖7)，50次循環(huán)后仍保持容量 基本不變。說明生成的團聚大顆粒磷酸鐵鋰材料在充放電過程中其容量明顯下降，這是因 為顆粒的增大減增加了擴散路徑，使得Li+離子不能快速脫出和嵌入。權(quán)利要求
1. 一種合成鋰離子電池正極材料LWePO4的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按照物質(zhì)量比1 1稱取氫氧化鋰、磷酸氫二銨，將二者加入蒸餾水中攪拌溶解，兩 者物質(zhì)量濃度均為0. lmol/L ；(2)按照物質(zhì)量比為1 16 17稱取硫酸亞鐵、檸檬酸，將二者加入蒸餾水中攪拌溶 解，使硫酸亞鐵的濃度為0. lmol/L，檸檬酸的濃度為1. 6 1. 7mol/L ；(3)將上述兩種溶液按照氫氧化鋰與硫酸亞鐵摩爾比1 1混合后加入到聚乙二醇 600中，聚乙二醇600與混合溶液中水的體積比為11 1，超聲震蕩0. 5h，同時向溶液中通 Λ N2以驅(qū)除O2 ；(4)將混合溶液倒入三氧化二鋁反應釜中在280°C反應8h，反應結(jié)束后待反應體系冷 卻后過濾洗滌，80°C烘干，得到鋰離子電池正極材料Lii^eP04。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法，屬于鋰離子電池正及材料和電化學領域。其方法包括將氫氧化鋰、磷酸氫二銨加入蒸餾水，兩者濃度均為0.1mol/L；將硫酸亞鐵、檸檬酸按物質(zhì)量比1∶16～17加入蒸餾水，使硫酸亞鐵濃度為0.1mol/L；將上述兩種溶液按照氫氧化鋰與硫酸亞鐵摩爾比1∶1混合后加入到聚乙二醇600中，聚乙二醇600與混合溶液中水的體積比為11∶1，超聲震蕩并向其中通入N2；將混合溶液倒入三氧化二鋁反應釜中在280℃反應8h，冷卻后過濾洗滌，80℃烘干即可。本發(fā)明合成納米粒徑LiFePO4，充放電效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能提高，方法簡單。
文檔編號C01B25/45GK102040211SQ20101053241
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者劉淑珍, 夏定國, 孫少瑞, 尚懷芳, 李正耀 申請人:北京工業(yè)大學