專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉末材料制備領(lǐng)域，特別是一種鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體的制備 方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，鋰離子動(dòng)力電池受到人們的極大關(guān)注，已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、動(dòng)力玩具 領(lǐng)域，并在EV (電動(dòng)汽車(chē))/HEV (混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē))、電動(dòng)皮劃艇、電動(dòng)自行車(chē)等領(lǐng)域有潛 在的應(yīng)用前景。預(yù)計(jì)到2020年，混合動(dòng)力汽車(chē)將占據(jù)整個(gè)汽車(chē)市場(chǎng)30%的份額。推動(dòng)鋰 離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展，可帶動(dòng)一個(gè)龐大的綠色產(chǎn)業(yè)集群迅速崛起，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有重大 戰(zhàn)略意義和拉動(dòng)效應(yīng)。同時(shí)鋰離子動(dòng)力電池屬于節(jié)能與新能源領(lǐng)域，符合國(guó)家政策的發(fā)展 要求。長(zhǎng)期以來(lái)，許多發(fā)達(dá)國(guó)家把電動(dòng)汽車(chē)列為主要攻克的目標(biāo)，美國(guó)支持多個(gè)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 和企業(yè)一起承擔(dān)車(chē)用鋰離子電池的開(kāi)發(fā)工作。歐盟則制定了高比能量蓄電池的發(fā)展計(jì)劃， 采用規(guī)劃和計(jì)劃的手段，保證基礎(chǔ)研究的連續(xù)性，并不斷產(chǎn)生出階段成果。日本是鋰離子 動(dòng)力電池技術(shù)領(lǐng)先的國(guó)家，其鋰離子動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料的制備技術(shù)已相當(dāng)成熟，性能 已幾乎滿足電動(dòng)汽車(chē)需求，索尼、三洋電機(jī)、松下電池、NEC等公司都建有大規(guī)模鋰離子電池 生產(chǎn)廠，而且大多數(shù)制造商除了保持和擴(kuò)大原有品牌的產(chǎn)量，都在不斷開(kāi)拓鋰離子動(dòng)力電 池新產(chǎn)品。我國(guó)鋰離子動(dòng)力電池目前正處于產(chǎn)業(yè)的導(dǎo)入期，鋰離子電池的研發(fā)一直是國(guó)家 “863”的重點(diǎn)項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)已自建和引進(jìn)多條生產(chǎn)線，配套材料廠也有多個(gè)，大部分材料實(shí)現(xiàn) 了國(guó)產(chǎn)化，并已形成大規(guī)模生產(chǎn)能力，電動(dòng)自行車(chē)用的鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)品首先批量進(jìn)入 市場(chǎng)，汽車(chē)電池也有一些鋰離子動(dòng)力電池已裝車(chē)進(jìn)行示范運(yùn)行，但總體水平離真正商業(yè)化 尚有距離，單體電池在壽命和一致性方面和日本產(chǎn)品有明顯差距，電池管理系統(tǒng)、電池組技 術(shù)水平、以及關(guān)鍵材料的水平和產(chǎn)業(yè)化能力都還需要進(jìn)一步提高。在鋰離子動(dòng)力電池的發(fā)展過(guò)程中，正極材料大多采用了磷酸亞鐵鋰和錳酸鋰；日 本和韓國(guó)主要以錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰為正極材料生產(chǎn)動(dòng)力電池，這是因?yàn)殄i系材料研究比 較早，相比磷酸亞鐵鋰而言更加成熟。安全廉價(jià)的錳酸鋰電池具有鎳氫和鈷酸鋰電池所無(wú) 法比擬的優(yōu)越性能，4V錳酸鋰在充電狀態(tài)下的熱分解溫度比鈷酸鋰高約200°C (充電狀態(tài) 下的分解溫度約為430°C )，熱穩(wěn)定性非常好，被公認(rèn)為電動(dòng)汽車(chē)最為實(shí)用的電極材料。錳酸鋰(LiMn2O4)系列材料具有原料資源豐富、成本低廉、安全性好、無(wú)環(huán)境污染、 制備容易等優(yōu)點(diǎn)，使其成為鋰離子動(dòng)力電池最有希望的正極材料。但是，目前市面上的尖晶 石型錳酸鋰存在循環(huán)性不好、高溫性能差等缺點(diǎn)，究其原因，錳酸鋰在高溫環(huán)境下或者在常 溫下隨著充放電次數(shù)的增加，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變(即Jahn-Teller效應(yīng))，導(dǎo)致材料的 電性能急劇降低；此外，在高溫狀態(tài)下，傳統(tǒng)電解液體系EC-DEC-DMC不穩(wěn)定而產(chǎn)生分解以 及電解液體系下正極材料中的Mn溶解也是導(dǎo)致LiMn2O4正極材料循環(huán)性能不好、高溫循環(huán) 性能降低的原因。因此，改善尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能已成為鋰離子動(dòng)力電 池發(fā)展的熱門(mén)課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種使終端產(chǎn)品的循環(huán)性能和高溫性能都大幅 提高、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法。本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的方法包括以下各步驟(1)將電解二氧化錳經(jīng)過(guò)氣流粉碎、分級(jí)，控制D50為12 18微米；(2)將分級(jí)得到的電解二氧化錳經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)；(3)將高溫?zé)Y(jié)得到的錳氧化物進(jìn)行洗滌、干燥高溫?zé)Y(jié)過(guò)程為空氣氣氛中，燒結(jié)溫度800 950°C，燒結(jié)時(shí)間為5 15小時(shí)；洗滌水為純水，溫度為35 50°C，按質(zhì)量比液固=1. 0 3. 0 1，洗滌次數(shù)為 1 3次，洗滌后經(jīng)過(guò)壓濾、干燥得到鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰的前驅(qū)體。用本發(fā)明的方法制備鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)(1)工藝 簡(jiǎn)單，易于控制，為穩(wěn)定生產(chǎn)錳酸鋰提供條件。( 鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體在粒度及 雜質(zhì)含量上得到很大改善，與固相法生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品相比，以本發(fā)明所制得的前驅(qū)體為 原料生產(chǎn)的鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰具有雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)，可明顯改善尖晶石型錳酸鋰在 鋰離子電池中的高溫性能和循環(huán)性能。


圖1為分別用各實(shí)施例制成的前驅(qū)體制備出的鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰的容量曲 線圖。圖2為分別用各實(shí)施例制成的前驅(qū)體制備出的鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰的高溫循 環(huán)性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法的主要工藝步驟如下1.將電解二氧化錳經(jīng)過(guò)氣流粉碎，再通過(guò)分級(jí)將粗料和細(xì)料篩分出，得到粒度分 布集中的電解二氧化錳原料，D50控制為12 18微米。2.將分級(jí)后的電解二氧化錳進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程為空氣氣氛中，燒結(jié)溫 度為800 950°C，燒結(jié)時(shí)間為5 15小時(shí)。3.將高溫?zé)Y(jié)得到的錳氧化物在35 50°C下，用純凈水洗滌1 3次，洗滌后經(jīng) 過(guò)壓濾、干燥得到鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰的前驅(qū)體，用純凈水洗滌后錳元素?zé)o損失。分析前驅(qū)體的Mn含量，按照設(shè)計(jì)配比加入Li源以及添加劑(Ti02、A1203、MgO、 La(CO3)3中的一種或多種)，經(jīng)過(guò)混合均勻后燒結(jié)即可得到鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰。實(shí)施例1稱(chēng)取20kg電解二氧化錳，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)后，粒度分布為DlO = 3. 5ym, D50 = 12.8ym, D90 = 21.Oym0取粉碎分級(jí)后的電解二氧化錳5kg在馬弗爐中高溫880°C燒結(jié) 15h，隨爐冷卻至常溫。按質(zhì)量比液固=2.0 1加純水?dāng)嚢柘礈?次后過(guò)濾，檢測(cè)濾液的 電導(dǎo)率為60uS/Cm，濾液的Mn含量為0. 68mg/L,干燥后分析粉末的Mn含量為67. 82%，編號(hào) Ml。取Ml樣品2kg，按Li Mn Al = 1. 05 1.92 0. 03加入碳酸鋰和Al2O3后在混料機(jī)均勻混合，在馬弗爐中燒結(jié)即可得到鋰離子動(dòng)力型錳酸鋰樣品，編號(hào)LM-1。將所得到的鋰 離子動(dòng)力型錳酸鋰(LM-I)、粘結(jié)劑(PVDF)和導(dǎo)電劑(super P)按質(zhì)量比90 5 5進(jìn)行混 合，加入溶劑N-甲基毗諾脘酮調(diào)漿，利用涂布機(jī)將漿料均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)過(guò)干燥后制 得正極極片；將負(fù)極材料石墨、粘結(jié)劑SBR、導(dǎo)電劑super P按照質(zhì)量比97 1. 5 1. 5進(jìn)行 混合，加入純水調(diào)漿，利用涂布機(jī)將漿料均勻涂布在銅箔上，經(jīng)過(guò)干燥后制得負(fù)極極片；將 正極極片、負(fù)極極片、隔膜經(jīng)過(guò)卷繞成卷芯后放裝入053048鋁殼中，經(jīng)過(guò)焊接、加電解液等 過(guò)程后，得到鋁殼鋰離子電池，在新威電池測(cè)試儀上檢測(cè)其充放電性能、高溫充放電性能。 本實(shí)施例的產(chǎn)品中錳酸鋰的容量為95. 5mAh/g，55°C循環(huán)50次后容量保持率為98. 66%，具 有很好的高溫性能。實(shí)施例2稱(chēng)取20kg電解二氧化錳，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)后，粒度分布為DlO = 3.8ym, D50 = 13. 2ym, D90 = 21.5ym0取粉碎分級(jí)后的電解二氧化錳3kg在馬弗爐中高溫800°C燒結(jié) 12h，隨爐冷卻至常溫。按質(zhì)量比液固=3.0 1加純水?dāng)嚢柘礈?次后過(guò)濾，檢測(cè)濾液 的電導(dǎo)率為SOus/cm，測(cè)得濾液的Mn含量為0. 54mg/L,干燥后分析Mn含量為67. 65 %，編號(hào) M2。取 M2 樣品 2kg，按質(zhì)量比 Li Mn La = 1. 05 1.92 0. 03 加入碳酸鋰和 La (CO3) 3 在混料機(jī)均勻混合，在馬弗爐中燒結(jié)即可得到鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰樣品，編號(hào)LM-2。按實(shí) 施例1的方法檢測(cè)其電性能，測(cè)試結(jié)果表明本實(shí)施例的產(chǎn)品中錳酸鋰的容量為96. 83mAh/ g，高溫55°C循環(huán)50次后容量保持率為97. 04%。實(shí)施例3稱(chēng)取20kg電解二氧化錳，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)后，粒度分布為DlO = 3.0ym, D50 = 16.8ym, D90 = 25.6ym0取粉碎分級(jí)后的電解二氧化錳5kg在馬弗爐中高溫920°C燒結(jié) 10h，隨爐冷卻至常溫。按質(zhì)量比液固=1.0 1加純水?dāng)嚢柘礈?次后過(guò)濾，檢測(cè)濾液的 電導(dǎo)率為50uS/cm，同時(shí)濾液的Mn含量為0. 47mg/L,干燥后分析粉末的Mn含量為68. 21 %， 編號(hào) M3。取 M3 樣品 2kg 按質(zhì)量比 Li Mn Ti Mg = 1. 05 1.92 0. 02 0. 01 加 入碳酸鋰、TiOjnMgO在混料機(jī)均勻混合，在馬弗爐中燒結(jié)即可得到鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰 樣品，編號(hào)LM-3。按實(shí)施例1的方法檢測(cè)其電性能，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例產(chǎn)品的錳酸鋰 的容量為98. 42mAh/g,高溫55°C循環(huán)50次后容量保持率為98. 71 %。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征是制備步驟為(1)將電解二氧化錳經(jīng)過(guò)氣流粉碎、分級(jí)，控制其D50為12 18微米；(2)將分級(jí)得到的電解二氧化錳經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)；(3)將高溫?zé)Y(jié)得到的錳氧化物進(jìn)行洗滌、干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征是高溫?zé)Y(jié) 過(guò)程為在空氣氣氛中、燒結(jié)溫度800 950°C，燒結(jié)時(shí)間為5 15小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征是 高溫?zé)Y(jié)得到的錳氧化物的洗滌水為純水，溫度為35 50°C，按質(zhì)量比液固=1.0 3. 0 1，洗滌次數(shù)為1 3次，洗滌后經(jīng)過(guò)壓濾、干燥得到鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體。
全文摘要
一種鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，制備步驟為先將電解二氧化錳經(jīng)過(guò)氣流粉碎、分級(jí)，再將分級(jí)得到的電解二氧化錳經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，最后將高溫?zé)Y(jié)得到的錳氧化物進(jìn)行洗滌、干燥。用本發(fā)明的方法制備鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體不僅工藝簡(jiǎn)單，易于控制，而且使鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰前驅(qū)體在粒度及雜質(zhì)含量上得到很大改善，以本發(fā)明所制得的前驅(qū)體為原料生產(chǎn)的鋰離子動(dòng)力電池錳酸鋰具有雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)，可明顯改善尖晶石型錳酸鋰在鋰離子電池中的高溫性能和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)C01G45/02GK102050494SQ201010531798
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者張麗云, 李華成, 李普良, 李維健, 洪良仕, 程?hào)|, 胡明超, 詹海青, 許瑩, 陳南雄, 陳基球, 黎貴亮 申請(qǐng)人:中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司